技术领域：本发明工畜业固体废物生产农用微肥工艺，是属于工畜业固体废物复合氨基酸中微量元素农用微肥生产工艺流程技术领域。
背景技术：
：常量元素硅、氮、磷、钾，微量元素锌、硼、锰、钼、铜、铁、氯、硒、锗等和稀土元素肥料是植物增产增收的必需营养元素已被农业科技界各种实例证实，并为人们普遍认识和接受。熟知，也成为当今世界化肥工业的支柱产业。组织中量和微量元素肥料的生产、推广和应用已成为现代农业能否持续增产的重要问题。微量元素已不再是一个可有可无的配角，某种元素严重缺乏时可导致农作物减产甚至颗粒无收。但微量元素之间的拮抗作用以及土壤pH值严重影响植物对微量元素的吸收。近十年来，人们越来越重视农作物对微量元素的利用率问题，其中之一就是研究螯合物技术，选择合适的螯合剂，将微量元素螯合起来，最大限度地提高吸收率。氨基酸作为螯合剂，稳定常数适中，不受土壤pH值及其它离子的干扰，可被作物直接吸收。用于农作物，具有增产、灭菌、灭虫、提高果实品质的作用，既是肥料，又是良好的农药，还是防治因某种元素缺乏而引起地方病的有效措施。为了降低生产成本，科研单位也相应重视了螯合物的生产工艺改进，使其作为肥料普及成为可能。微量元素大多是植物体内促进光合作用、呼吸作用以及物质转化作用等“酶”或“辅酶”的组成部分，在植物体内非常活跃，当土壤中某种微量元素不足时，植物会出现“缺乏病状”。由于植物中的微量元素不足又引起人畜中微量元素的缺乏，因中微肥不足引起的地方性疾病屡有发生，在自然界的生态平衡中，中微肥量虽小，同样是不可忽视的。土壤是植物营养体系平衡的基础，它直接影响作物产量的高低和品种的优劣，平衡施肥是保持土壤肥力的重要手段，复合氨基酸对农作物有着更好的增产增收作用。从生产成本考虑，单一氨基酸成本高。所以作为微肥的螯合剂，单一氨基酸无论是生产成本，还是使用效果都不及复合氨基酸。廉价获取复合氨基酸是氨基酸微量元素稀土元素螯合物应用于肥料行业的关键。蛋白质水解制取氨基酸的方法有酸水解法、碱水解法、酶水解法、高温高压水解法，其中酸水解法应用得最广。作为肥料用的氨基酸，工艺上研究的主要目标是降低成本。各种不同的工艺均具不同的特点。磷肥工业的生产是以磷矿石为主要原料。产生的废弃物主要是磷石膏、含氟硅酸硅胶及磷泥。磷肥生产中固体废物不经处理直接排放将会造成严重周围环境污染，危害人、畜，同时又造成资源的损失，因此磷肥工业已成为我国化工行业污染较重的部门之一，因此用磷肥工业固体废弃物磷石膏生产农用微肥、硫酸铵、钾等用氯碱工业固体废弃物电石渣生产农用微肥，是本发明之要点。
技术实现要素：
：本发明的目的一种工畜业固体废物生产农用微肥工艺。本发明的技术解决方案是：1、一种工畜业固体废物生产农用微肥工艺，其特征是：由畜业废弃物猪、鸡、鸭毛的蛋白质用酸溶解的直接法或称一步法。制备方法是：首先将蛋白质废料用酸溶解，得到直链蛋白，在尚未生产氨基酸的情况下，加入微量元素硒、锗、锌、无机盐或氧化物SiO2、TiO2，金属离子与直链蛋白中的氨基酸直接进行螯合反应，并生产富硒锗锌多元素的螯合物。该法的特点是工艺流程短，水解、螯合同时进行，金属离子的轨道空白与蛋白的支链上的肽键(-NH-CO-)螯合，加速氨基酸脱离蛋白质分子，加入的金属离子同时对氨基酸起保护作用，减少氨基酸的热分解，提高了氨基酸的得率，缩短了反应时间。流程见说明书附图1。2、一种工畜业固体废物生产农用微肥工艺，其特征是：由畜业固体蛋白水解硒锗稀土元素的氧化物SiO2、TiO2合二为一的两步法：制备方法：两步法是将蛋白水解后，不用碱作中和剂，而以微量元素稀土元素的氧化物SiO2、TiO2具有远红外辐射功能元素，去除水解液中的酸，使螯合、中和合二为一。该法较传统工艺省去了中和工序，缩短了反应时间，减少了碱用量，同时提高了产品纯度，减少了因中和生成的Na2SO4的含量，工艺流程见说明书附图2。3、一种工畜业固体废物生产农用微肥工艺，其特征是：由废弃蛋白质水解后的氨基酸经中和螯合硒锗元素生成的螯合物具体讲就是用含硒锗动物毛发(毛发、猪毛、羽毛梗等)为原料，经水解制得氨基酸，再螯合微量元素硒锗制得氨基酸微肥。蛋白质水解制取氨基酸微肥的方法分为4种。(1)酸水解，碱中和法：角质蛋白是屠宰用的废弃物，用盐酸(或硫酸)水解而生产复合氨基酸，再用碱中和与微量元素硒锗螯合后，经浓缩，干燥即得成品。(2)酸水解、氧化物中和法：此法和上述方法基本相似，不同的是不用碱中和，而以中微肥的氧化物作中和剂，去除氨基酸水解液中的酸，同时与微量元素硒锗螯合，使中和与螯合合二为一，缩短了生产流程。(3)酸、碱水解中和法：蛋白质废料分别用酸、碱水解得到氨基酸，利用碱水解中剩余的碱中和酸水解液中残留的酸，然后再螯合微量元素硒锗。(4)综合利用法：采用综合利用法的工艺条件是角质蛋白质(来源于毛发、猪毛、羽毛梗等)用盐酸水解8h，温度105-110℃，用氨水中和至pH4，析出结晶，过滤分离，所得母液与中微肥的无机盐进行螯合反应，制得氨基酸螯合微肥。过滤所得的粗品氨基酸经多次脱色、精制、分别制得胱氨酸、酪氨酸、亮氨酸和精氨酸等。与上述(1)-(3)法比较，综合利用法工艺流程长、设备复杂、投资大，但能够提取4-5种价值很高的氨基酸，总价值已超过综合成本，螯合微肥的成本可以很低，或视为纯利润，而且产品质量好。为了方便，可直接用三步法；三步法工艺是先将废弃蛋白质水解后制得复合氨基酸，然后经中和、螯合微量元素硒锗生产螯合物，工艺流程见说明书附图3。4、一种工畜业固体废物生产农用微肥工艺，其特征是：由复合氨基酸与元素螯合综合利用工艺制备方法：综合利用法，该法是以畜业废弃物动物的毛发、猪毛、鸡、鸭的羽毛梗等角质蛋白为原料，分步提取角质蛋白中经济价值高的胱氨酸、酪氨酸、亮氨酸、精氨酸等，余下的复合氨酸与微量元素稀土元素螯合，工艺流程见说明书附图4。5、一种工畜业固体废物生产农用微肥工艺，其特征是：由工业磷肥肥料磷石膏生产化肥硫酸铵工艺我国是磷肥生产大国，位居世界之首。磷肥工业的生产是以磷矿石为主要原料。产生的废弃物主要是磷石膏、含氟硅酸硅胶及磷泥。磷肥生产中固体废物不经处理直接排放将会造成严重周围环境污染，危害人、畜，同时又造成资源的损失，因此磷肥工业已成为我国化工行业污染较重的部门之一。变废为宝减少环境污染用磷石膏生产硫酸铵化学式(NH4)2SO4。农业上用于化肥；工业上用于酿造、药品、发酵促进剂、酵母菌的培养、制防火剂、电镀液添加剂、皮革脱灰剂、玻璃纸、氨化合物和多种铵盐制造等。磷石膏是湿法磷酸生产中排出的含酸废渣，组成成分一般是CaSO4·2H2O85％。其他原料油碳酸氢铵、氨水。制备方法：将磷石膏放入特定的洗涤槽中，加入搅拌，使含有H3PO4的漂洗液及少量细小的泥质物质由顶部的溢流口流出；当浆料近中性后，从洗涤槽上部排出，漂洗后的磷石膏浆料经过固液分离可以得到净化的磷石膏，以便进一步加工利用；粗大的硅酸盐等矿物颗粒可由洗涤槽底部排出。将净化后的磷石膏与碳酸氢铵及氨水混合，原料配比为nCaSO4∶nNH4HCO3∶nH2O＝1.2∶1∶1∶13.6，混合后由加料机加入转化槽，在55℃下，搅拌反应2h，升温至60℃再搅拌反应1h，停止反应真空抽滤(真空度0.06-0.07MPa)。过滤所得滤饼用水洗涤，滤液与洗涤液合并，可得浓度38％-39％的硫酸铵溶液，经浓缩、结晶、干燥即可得固体硫酸铵产品，工艺流程见说明书附图5。6、一种工畜业固体废物生产农用微肥工艺，其特征是：由磷石膏生产硫酸钾肥工艺磷石膏生产硫酸钾流程与工艺过程硫酸钾，化学式K2SO4，用作肥料(含钾约50％，是一种速效钾肥，可作基肥、种肥和追肥。用在对氯敏感及喜硫喜钾的经济作物上，如烟草、茶树、葡萄、甘蔗、甜菜、西瓜、薯类等增施硫酸钾不但产量提高，还能改善品质，效益会更好)。也用来制明矾、玻璃和碳酸钾的原料，工艺流程见说明书附图6。具体操作：制备方法：先将磷石膏经计量用吊斗送入磷石膏洗涤槽，利用合成氨系统来的废氨水进行中和洗涤，待pH值达7-8时去磷石膏贮槽，再经水力分级器，分离水后入石膏过滤机过滤脱水，经计量进入反应釜，与釜内预先加入的碳酸氢铵及氨水进行反应，温度控制55℃，用蒸汽加热的速率控制1.0-1.1℃/min，搅拌速度控制60r/min，反应时间1h，待采样分析硫胺浓度达33％(质量分数)以上即为反应终点。然后边搅拌边降温，待温度降至30℃以下，物料入过滤机进行固液分离，CaCO3滤饼含有一部分硫酸铵，经进一步洗涤分离后，稀硫酸铵溶液去稀硫酸铵溶液罐；CaCO3去超细CaCO3深加工工序。分离后含33％硫酸铵溶液入浓硫酸铵溶液罐。硫酸铵溶液计量后经泵输送到K2SO4反应釜，启动反应釜搅拌机，将计量后的KCL缓缓加入反应釜，并通入蒸汽加热至60℃(升温速率1℃/min)后，恒温1h，再加热至80℃(升温速率0.5℃/min)，再恒温1.5h，取样分析当ω(K2O)≥45％，本工艺生产的副产物碳酸钙可作为水泥生产的原料，也可进一步开发利用生产轻质碳酸钙和超细碳酸钙。7、一种工畜业固体废物生产农用微肥工艺，其特征是：由磷石膏生产硫酸工艺硫酸，化学式H2SO4。用于农业生产(如肥料硫酸铵、过磷酸钙的生产；植物杀菌剂硫酸锌的生产；杀鼠剂硫酸铊的生产；除锈剂硫酸亚铁、硫酸铜的生产；改良碱性土壤)；用于汽油、润滑油等生产中除去其中的含硫化合物和不饱和烃类化合物；用于制药工业的磺化反应和硝化反应；用于制备各种炸药。磷肥生产过程废物磷石膏的同时制硫酸还可联产建筑材料水泥，工艺流程见说明书附图7。制备方法：磷石膏在干燥窑中烘干脱水，磨成细粉。焦炭粉于较低温度下烘干至水分低于0.5％备用。将处理好的磷石膏细粉与比理论用量多10％-15％的焦炭粉一起送入回转窑。煤粉和空气自窑尾喷入燃烧，开始先将温度升至900℃令焦炭与CaSO4充分作用转化为CaS，之后升温至1200℃令剩余CaSO4与CaS转化为CaO制成熟料。窑内燃烧气体严格控制指标(O20.5％-1.0％，CO＜0.5％)。熟料从窑尾排出，在冷却滚筒中冷却可做水泥生产的原料。窑中燃烧产生的气体从窑头排出，经除尘后除杂质后送至硫酸生产。净化后的窑气进入转化器中借助催化剂与足量氧进行反应，生产的SO3气体经换热器冷却后通入吸收塔，经98％硫酸需循环吸收后制得浓硫酸。8、一种工畜业固体废物生产农用微肥工艺，其特征是：由氯碱工业固体废物电石渣生产氧化钙工艺氧化钙或称过氧化钙，化学式CaCO2。在农业中可促进种子的萌发、改善植物根部的缺氧、水稻直播，对大豆、土豆、花生等农作物有显著的增产作用，对板结土壤有疏松作用；在食品中用于水果保鲜、烤制面包；在环保中可代替活性污泥法处理工业和城市废水，对人体有害的重金属离子去除率达99.6％-100％。同时过氧化钙也广泛应用于渔业、农业、工业、军事、医学、环保及人民生活等许多方面。在水产养殖中作为一种新型水产养殖增氧剂，用于养殖鱼虾及运输供氧氯碱工业固体废弃物电石渣生产过氧化钙流程工艺是，将电石渣先除去其中块状杂质，然后用泥浆泵送至沉降池，并加入适量清水，充分搅拌，至浆液呈灰色，静置把电石渣浆过滤，加入清水配制成含Ca(OH)250％的乳液。将Ca(OH)2乳液按660kg/h的加量滴加进入70％的双氧水(用量186L/h，其中含NaH2PO4300mg/L)，所得混合物再经喷雾、干燥即得晶型结构的流动性较好的无水过氧化钙(气源是脱除水、油及二氧化碳的干燥氮气，压力为0.2MPa)。本工艺中利用PO43-300mg/L作为稳定剂，也可通过在过氧化氢稀溶液中还加入聚羧酸及其盐和氢氧化钙乳液中加入可溶性硅酸盐来达到稳定目的。本工艺采用连续生产，工艺简单，产品纯度高，能耗低，但该法操控难度较大，设备、管道结垢堵塞，且存在爆炸的危险性，应注意防爆等安全事故的发生，工艺流程见说明书附图8。附图说明：图1为直接法工艺流程图。图2为两步法工艺流程图。图3为三步法工艺流程图。图4为综合利用法工艺流程图。图5为工业磷肥肥料磷石膏生产化肥硫酸铵工艺流程图。其中：1-洗涤槽；2-过滤器；3-原料混合槽；4-料液泵；5-转化器；6-真空抽滤器；7-蒸发浓缩器；8-结晶槽；9-干燥器。图6为磷石膏生产硫酸钾肥工艺流程图。其中：1-吊斗；2-洗涤槽；3-磷石膏贮槽；4-水力分级器；5-过滤机；6-硫酸铵反应器；7-过滤器；8-洗涤槽；9-稀硫酸铵贮罐；10-蒸发浓缩器；11，12-浓硫酸铵贮罐；13-硫酸铵溶液泵；14-硫酸钾反应器；15-稠厚器；16-离心机。图7为磷石膏生产硫酸工艺流程图。其中：1-干燥窑；2-加料斗；3-球磨机；4-回转窑；5-冷却滚筒；6-旋风分离器；7-催化转化器；8-热交换器；9-吸收塔。图8为电石渣生产过氧化钙工艺流程图。其中1-泥浆泵；2-沉降池；3-电石渣浆泵；4-配液罐；5-反应器；6-喷雾干燥器。下面结合实施例对本发明进一步说明具体实施方法：实施例1：一种工畜业固体废物生产农用微肥工艺，其特征是：由畜业废弃物猪、鸡、鸭毛的蛋白质用酸溶解的直接法或称一步法。制备方法是：首先将蛋白质废料用酸溶解，得到直链蛋白，在尚未生产氨基酸的情况下，加入微量元素硒、锗、锌、无机盐或氧化物SiO2、TiO2，金属离子与直链蛋白中的氨基酸直接进行螯合反应，并生产富硒锗锌多元素的螯合物。实施例2：一种工畜业固体废物生产农用微肥工艺，其特征是：由畜业固体蛋白水解硒锗稀土元素的氧化物SiO2、TiO2合二为一的两步法：制备方法：两步法是将蛋白水解后，不用碱作中和剂，而以微量元素稀土元素的氧化物SiO2、TiO2具有远红外辐射功能元素，去除水解液中的酸，使螯合、中和合二为一。实施例3：一种工畜业固体废物生产农用微肥工艺，其特征是：由废弃蛋白质水解后的氨基酸经中和螯合硒锗元素生成的螯合物具体讲就是用含硒锗动物毛发(毛发、猪毛、羽毛梗等)为原料，经水解制得氨基酸，再螯合微量元素硒锗制得氨基酸微肥。蛋白质水解制取氨基酸微肥的方法分为4种。(1)酸水解，碱中和法：角质蛋白是屠宰用的废弃物，用盐酸(或硫酸)水解而生产复合氨基酸，再用碱中和与微量元素硒锗螯合后，经浓缩，干燥即得成品。(2)酸水解、氧化物中和法：此法和上述方法基本相似，不同的是不用碱中和，而以中微肥的氧化物作中和剂，去除氨基酸水解液中的酸，同时与微量元素硒锗螯合，使中和与螯合合二为一，缩短了生产流程。(3)酸、碱水解中和法：蛋白质废料分别用酸、碱水解得到氨基酸，利用碱水解中剩余的碱中和酸水解液中残留的酸，然后再螯合微量元素硒锗。(4)综合利用法：采用综合利用法的工艺条件是角质蛋白质(来源于毛发、猪毛、羽毛梗等)用盐酸水解8h，温度105-110℃，用氨水中和至pH4，析出结晶，过滤分离，所得母液与中微肥的无机盐进行螯合反应，制得氨基酸螯合微肥。过滤所得的粗品氨基酸经多次脱色、精制、分别制得胱氨酸、酪氨酸、亮氨酸和精氨酸等。实施例4：一种工畜业固体废物生产农用微肥工艺，其特征是：由复合氨基酸与元素螯合综合利用工艺制备方法：综合利用法，该法是以畜业废弃物动物的毛发、猪毛、鸡、鸭的羽毛梗等角质蛋白为原料，分步提取角质蛋白中经济价值高的胱氨酸、酪氨酸、亮氨酸、精氨酸等，余下的复合氨酸与微量元素稀土元素螯合。实施例5：一种工畜业固体废物生产农用微肥工艺，其特征是：由工业磷肥肥料磷石膏生产化肥硫酸铵工艺制备方法：将磷石膏放入特定的洗涤槽中，加入搅拌，使含有H3PO4的漂洗液及少量细小的泥质物质由顶部的溢流口流出；当浆料近中性后，从洗涤槽上部排出，漂洗后的磷石膏浆料经过固液分离可以得到净化的磷石膏，以便进一步加工利用；粗大的硅酸盐等矿物颗粒可由洗涤槽底部排出。将净化后的磷石膏与碳酸氢铵及氨水混合，原料配比为nCaSO4∶nNH4HCO3∶nH2O＝1.2∶1∶1∶13.6，混合后由加料机加入转化槽，在55℃下，搅拌反应2h，升温至60℃再搅拌反应1h，停止反应真空抽滤(真空度0.06-0.07MPa)。过滤所得滤饼用水洗涤，滤液与洗涤液合并，可得浓度38％-39％的硫酸铵溶液，经浓缩、结晶、干燥即可得固体硫酸铵产品。实施例6：一种工畜业固体废物生产农用微肥工艺，其特征是：由磷石膏生产硫酸钾肥工艺磷石膏生产硫酸钾流程与工艺过程制备方法：先将磷石膏经计量用吊斗送入磷石膏洗涤槽，利用合成氨系统来的废氨水进行中和洗涤，待pH值达7-8时去磷石膏贮槽，再经水力分级器，分离水后入石膏过滤机过滤脱水，经计量进入反应釜，与釜内预先加入的碳酸氢铵及氨水进行反应，温度控制55℃，用蒸汽加热的速率控制1.0-1.1℃/min，搅拌速度控制60r/min，反应时间1h，待采样分析硫胺浓度达33％(质量分数)以上即为反应终点。然后边搅拌边降温，待温度降至30℃以下，物料入过滤机进行固液分离，CaCO3滤饼含有一部分硫酸铵，经进一步洗涤分离后，稀硫酸铵溶液去稀硫酸铵溶液罐；CaCO3去超细CaCO3深加工工序。分离后含33％硫酸铵溶液入浓硫酸铵溶液罐。硫酸铵溶液计量后经泵输送到K2SO4反应釜，启动反应釜搅拌机，将计量后的KCL缓缓加入反应釜，并通入蒸汽加热至60℃(升温速率1℃/min)后，恒温1h，再加热至80℃(升温速率0.5℃/min)，再恒温1.5h，取样分析当ω(K2O)≥45％，本工艺生产的副产物碳酸钙可作为水泥生产的原料，也可进一步开发利用生产轻质碳酸钙和超细碳酸钙。实施例7：一种工畜业固体废物生产农用微肥工艺，其特征是：由磷石膏生产硫酸工艺制备方法：磷石膏在干燥窑中烘干脱水，磨成细粉。焦炭粉于较低温度下烘干至水分低于0.5％备用。将处理好的磷石膏细粉与比理论用量多10％-15％的焦炭粉一起送入回转窑。煤粉和空气自窑尾喷入燃烧，开始先将温度升至900℃令焦炭与CaSO4充分作用转化为CaS，之后升温至1200℃令剩余CaSO4与CaS转化为CaO制成熟料。窑内燃烧气体严格控制指标(O20.5％-1.0％，CO＜0.5％)。熟料从窑尾排出，在冷却滚筒中冷却可做水泥生产的原料。窑中燃烧产生的气体从窑头排出，经除尘后除杂质后送至硫酸生产。净化后的窑气进入转化器中借助催化剂与足量氧进行反应，生产的SO3气体经换热器冷却后通入吸收塔，经98％硫酸需循环吸收后制得浓硫酸。实施例8：一种工畜业固体废物生产农用微肥工艺，其特征是：由氯碱工业固体废物电石渣生产氧化钙工艺将电石渣先除去其中块状杂质，然后用泥浆泵送至沉降池，并加入适量清水，充分搅拌，至浆液呈灰色，静置把电石渣浆过滤，加入清水配制成含Ca(OH)250％的乳液。将Ca(OH)2乳液按660kg/h的加量滴加进入70％的双氧水(用量186L/h，其中含NaH2PO4300mg/L)，所得混合物再经喷雾、干燥即得晶型结构的流动性较好的无水过氧化钙(气源是脱除水、油及二氧化碳的干燥氮气，压力为0.2MPa)。