一种β-亚铬酸钙及其制备方法与流程

本发明属于无机材料制备技术领域，尤其涉及一种β-亚铬酸钙及其制备方法。

背景技术：

亚铬酸钙(CaCr₂O₄)有β-CaCr₂O₄和α-CaCr₂O₄两种结构，其作为磁性材料得到众多学者的广泛研究。

β-CaCr₂O₄的制备需在真空或者还原性气氛中经过长时间、多段加热过程，比如，S.E.Dutton等采用化学计量比1:1的碳酸钙和氧化铬，首先在1000℃、低于10^-5Torr的压强下烧结2小时，冷却充氩后，在1550℃继续烧结12小时得到纯β-CaCr₂O₄(Divergent effects of static disorder and hole doping in geom etrically frustratedβ-CaCr2O4,S.E.Dutton,C.L.Broholm,R.J.Cava.Journal of Solid State Chemistry,183卷，2010年)；Solomon Sundar Manoharan等报道了以金属硝酸盐和酰胺/酰肼类化合物为原料通过微波辅助制备CaCr₂O₄的方法(Solomon Sundar Manoharan,etc.,Microwave-Assisted Synthesis of Fine Particle Oxides Employing Wet Redox Mixtures,JACS,2002,25(10):2469–2471)；还有文献报道α-CaCr₂O₄可通过火花等离子体烧结制备得到；β-CaCr₂O₄可通过高温两步烧结方法制备得到。

但是，现有的β-CaCr₂O₄制备过程较为复杂，反应时间长，能耗高。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种β-亚铬酸钙及其制备方法，所述β-亚铬酸钙的制备方法具有工艺简单、反应温度低、反应时间短 及制得的产品纯度高等特点。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种β-亚铬酸钙，所述β-亚铬酸钙为棒状微米级β-亚铬酸钙。

本发明的目的之二在于提供一种β-亚铬酸钙的制备方法，所述β-亚铬酸钙通过如下制备方法制备得到：在惰性气氛下煅烧如上所述的α-亚铬酸钙，之后，将煅烧产物在惰性气氛下冷却，即得到β-亚铬酸钙。

所述α-亚铬酸钙的制备方法为：在惰性气氛下，将氧化钙和三氧化二铬在氯化钙熔盐中反应，之后，将反应产物洗涤，干燥，即得到α-亚铬酸钙。

所述α-亚铬酸钙的制备方法中涉及的主要反应是：

CaO+Cr₂O₃＝CaCr₂O₄

氧化钙在氯化钙熔盐中的溶解度高，使用氯化钙熔盐有利于反应的快速进行。

所述反应的温度高于熔盐的熔点即可，所述氯化钙的熔点为782℃。所述反应的温度优选为850-950℃，如860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、920℃、930℃、940℃或945℃等。在850-950℃条件下，氧化钙在氯化钙熔盐中的溶解度和溶解速率高；另外，在此温度下，熔盐的挥发损失较小，腐蚀性较弱。

为使得氧化钙和三氧化二铬充分反应，氧化钙和三氧化二铬的反应时间不小于0.5h，如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h或10h等。作为优选的技术方案，所述氧化钙和三氧化二铬的反应时间为1-4h。

为保证氧化钙和三氧化二铬反应完全，所述氧化钙和三氧化二铬的摩尔比不小于1:1，如1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等。作为优选的技术方案，所述氧化钙和三氧化二铬的摩尔比为2:1-3:1。

α-亚铬酸钙的制备过程中所用的惰性气氛的气体为能够防止反应过程中Cr³⁺被氧化为Cr⁶⁺的气体，具体的气体组成并无限制，如惰性气氛的气体可为惰性气体或氮气，但考虑到成本问题，所述惰性气氛优选为氩气气氛、氮气气氛或氦气气氛中的一种或至少两种的组合，典型但非限制性的惰性气氛组合为：氩气与氮气气氛，氮气与氦气气氛，氩气与氦气气氛，氩气、氮气与氦气气氛。

氧化钙与三氧化二铬反应之后的产物经洗涤，干燥处理后即可得到α-亚铬酸钙。洗涤的溶剂及干燥的温度为本领域技术人员公知的内容，在此不作赘述，本领域的技术人员可根据实际情况决定洗涤的次数和干燥的温度。

作为优选的技术方案，所述α-亚铬酸钙的制备方法优选为：在惰性气氛下，将摩尔比为2:1-3:1的氧化钙和三氧化二铬在氯化钙熔盐中反应1-4h，反应的温度为850-950℃，之后，将反应产物洗涤，干燥，即得到α-亚铬酸钙。

为确保α-亚铬酸钙完全转化为β-亚铬酸钙，所述煅烧温度为900-1400℃，如950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1200℃、1300℃或1350℃等，优选为1000-1200℃。

所述煅烧的时间为1-5h，如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等，优选为2-3h。

β-亚铬酸钙的制备方法中所述的惰性气氛的气体可为惰性气体或氮气，所述惰性气氛优选为氩气气氛、氮气气氛或氦气气氛中的一种或至少两种的组合，典型但非限制性的惰性气氛组合为：氩气与氮气气氛，氮气与氦气气氛，氩气与氦气气氛，氩气、氮气与氦气气氛。

所述冷却方式及冷却后的温度本领域的技术人员可根据实际情况进行选择，在此不作限定。

作为优选的技术方案，所述β-亚铬酸钙的制备方法为：在惰性气氛下，在 900-1400℃温度下煅烧α-亚铬酸钙1-5h，之后，将煅烧产物在惰性气氛保护下冷却即得到β-亚铬酸钙。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的β-亚铬酸钙的制备温度低(最低可达900℃)，制备时间短，制备过程简单。

(2)本发明提供的β-亚铬酸钙的制备方法制备β-亚铬酸钙的过程清洁，制备β-亚铬酸钙的过程中无三废产生。

(3)本发明提供的β-亚铬酸钙的制备方法在制备过程中不引入其它杂质，制得的β-亚铬酸钙的纯度高。

附图说明

图1为实施例1制得的α-亚铬酸钙的X射线衍射图谱。

图2为实施例1制得的α-亚铬酸钙的扫描电镜照片。

图3为实施例6制得的β-亚铬酸钙的X射线衍射图谱。

图4为实施例6制得的β-亚铬酸钙的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为便于理解本发明，本发明列举如下实施例。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例中使用的氯化钙、氧化钙和三氧化二铬均可采用市售工业品，也可由所属领域技术人员根据现有技术/新技术制备得到。

实施例1

取250g CaCl₂、15g Cr₂O₃、11g CaO混合均匀后放入400mL刚玉坩埚，将坩埚置于不锈钢反应器内，通入氩气保护，在井式炉中加热到950℃，保温1小 时，随炉冷却，经过水洗，过滤，干燥，即可得到α-亚铬酸钙产品。

将制得的产品在X射线衍射仪上进行测试，测试结果如图1所示，从图中可以看出，制得的产物的衍射峰在2θ＝16°处，且没有其他物质杂峰，2θ＝16°为α-亚铬酸钙的特征衍射峰，故制得的产物为纯α-亚铬酸钙。

对制得的α-亚铬酸钙进行SEM表征，结果如图2所示，从图中可以看出，制得的亚铬酸钙为微米级的片状物，其尺寸约为500微米。

实施例2

取250g CaCl₂、15g Cr₂O₃、17g CaO混合均匀后放入400mL刚玉坩埚，将坩埚置于不锈钢反应器内，通入氮气保护，在井式炉中加热到850℃，保温3小时，随炉冷却，经过水洗，过滤，干燥，即可得到α-亚铬酸钙产品。

将制得的产品在X射线衍射仪上进行测试，测试结果显示：制得的产物为纯α-亚铬酸钙。

对制得的α-亚铬酸钙进行SEM表征，表征结果显示：制得的α-亚铬酸钙为微米级的片状物，其尺寸约为900微米。

实施例3

取250g CaCl₂、15g Cr₂O₃、6g CaO混合均匀后放入400mL刚玉坩埚，将坩埚置于不锈钢反应器内，通入氦气保护，在井式炉中加热到800℃，保温4小时，随炉冷却，经过水洗，过滤，干燥，即可得到α-亚铬酸钙产品。

将制得的产品在X射线衍射仪上进行测试，测试结果显示：制得的产物为纯α-亚铬酸钙。

对制得的α-亚铬酸钙进行SEM表征，表征结果显示：制得的α-亚铬酸钙为微米级的片状物，其尺寸约为300微米。

实施例4

取300g CaCl₂、10g Cr₂O₃、7.5g CaO混合均匀后放入400mL刚玉坩埚，将坩埚置于不锈钢反应器内，通入氩气氮气混和气体保护，在井式炉中加热到950℃，保温0.5小时，随炉冷却，经过水洗，过滤，干燥，即可得到α-亚铬酸钙产品。

将制得的产品在X射线衍射仪上进行测试，测试结果显示：制得的产物为纯α-亚铬酸钙。

对制得的α-亚铬酸钙进行SEM表征，表征结果显示：制得的α-亚铬酸钙为微米级的片状物，其尺寸约为200微米。

实施例5

取300g CaCl₂、15g Cr₂O₃、20g CaO混合均匀后放入400mL刚玉坩埚，将坩埚置于不锈钢反应器内，通入氩气气体保护，在井式炉中加热到900℃，保温3小时，随炉冷却，经过水洗，过滤，干燥，即可得到α-亚铬酸钙产品。

将制得的产品在X射线衍射仪上进行测试，测试结果显示：制得的产物为纯α-亚铬酸钙。

对制得的α-亚铬酸钙进行SEM表征，表征结果显示：制得的α-亚铬酸钙为微米级的片状物，其尺寸约为50微米。

实施例6

将2.0gα-亚铬酸钙置于坩埚，并放入管式炉内，通入氩气气体保护，加热到1000℃，保温3小时，随炉冷却，即可得到β-亚铬酸钙产品。

将制得的产物在X射线衍射仪上进行测试，测试结果如图3所示。从图中可以看出，制得产物的衍射峰在2θ＝34°处，且没有其他物质杂峰，2θ＝34°为β-亚铬酸钙的最强特征衍射峰，故制得的产物为纯β-亚铬酸钙。

对制得的β-亚铬酸钙进行SEM表征，结果如图4所示，从图中可以看出， 制得的β-亚铬酸钙为微米级的棒状物，其长度约为30微米，直径约为3微米。

实施例7

将2.0gα-亚铬酸钙置于坩埚，并放入管式炉内，通入氮气气体保护，加热到1200℃，保温2小时，随炉冷却，即可得到β-亚铬酸钙产品。

将制得的产物在X射线衍射仪上进行测试，测试结果显示：制得产物为纯β-亚铬酸钙。

对制得的β-亚铬酸钙进行SEM表征，表征结果显示：制得的β-亚铬酸钙为微米级的棒状物，其长度约为20微米，直径约为2微米。

实施例8

将3.0gα-亚铬酸钙置于坩埚，并放入管式炉内，通入氩气气体保护，加热到900℃，保温5小时，随炉冷却，即可得到β-亚铬酸钙产品。

将制得的产物在X射线衍射仪上进行测试，测试结果显示：制得产物为纯β-亚铬酸钙。

对制得的β-亚铬酸钙进行SEM表征，表征结果显示：制得的β-亚铬酸钙为微米级的棒状物，其长度约为50微米，直径约为4微米。

实施例9

将2.0gα-亚铬酸钙置于坩埚，并放入管式炉内，通入氩气气体保护，加热到1400℃，保温1小时，随炉冷却，即可得到β-亚铬酸钙产品。

将制得的产物在X射线衍射仪上进行测试，测试结果显示：制得产物为纯β-亚铬酸钙。

对制得的β-亚铬酸钙进行SEM表征，表征结果显示：制得的β-亚铬酸钙为微米级的棒状物，其长度约为10微米，直径约为1微米。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围 并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。