掺有稀土元素的基于钇氧硫化物(yttrium oxisulphide)和钆氧硫化物(gadolinium oxisulphide)的反斯托克斯晶体已被知道很多年。这些晶体通常通过固相合成而制备。当用特定波长的IR辐射激发时，它们显示出独特的发光(luminescence)。这些晶体尤其用作检测伪造品的标记剂。
包含于晶体中的硫及其化合物可容易地通过酸和/或加热作为二氧化硫或硫化氢释放出来。潮湿且温暖的环境空气在某些情况下已足以导致这种效果。由于硫化物的气味和生理伤害，因而在许多应用中不可能使用这些物质。在此，实例为日用品、食品包装、药用和医用产品。
能够降低硫的量的方法记载于WO 1998039392A1中。然而，不可能完全避免它。
此外，由于制备方法，因而无法获得均匀粒度。然而，为了实现IR辐射至可见光的最大转化，需要具有尽可能少的界面和瑕疵的均匀晶体。因此，以该方法制备的晶体的性能仅为中等。晶体大小仅可在窄范围内加以调整，且尤其是小晶体——例如用于制造印刷油墨、墨水、薄膜和单丝的那些——仅可通过研磨晶体而实现。由于所使用的步骤，晶体在过程中分解，因此其性能、尤其是量子产率下降。
该方法的另一缺点是在合成中必须使用超高纯的金属氧化物。通常，使用纯度为99.99999％(5-九级)的氧化物。它们相对昂贵并且在其可用性方面它们必须与半导体和照明工业中增长的需求竞争。
本发明的问题是提供一种晶体材料，其克服现有技术的缺点，尤其是不含硫，可以简单的方式制造且可用作标记剂，优选利用晶体材料的反斯托克斯效应。
该问题通过包含基于至少一种主元素(We)的基础晶体(basic crystal)的晶体材料解决，所述基础晶体掺有至少一种稀土族元素(DO)，所述晶体材料具有下式：
We1(a)We2(b)Ta(c)Do1(d)Do2(e)Hal(w)O(x)Te(y)Se(z)
其中We1和We2独立地且不同地选自以下元素:铌、铝、钪、钡、钆、镧、钇、铈、钙和钛；Do1和Do2独立地且不同地选自稀土族元素；Hal为氟、氯、溴或碘；下标(a)-(z)彼此独立地各自为0至3，但(a)和(b)中的至少一个大于0，(d)和(e)中的至少一个大于0，并且(w)、(x)、(y)和(z)中的至少一个大于0；其中(a)+(b)+(c)的总和＝1-2，优选1或2，并且(w)+(x)+(y)+(z)的总和＝2-3，优选2或3，条件是如果
-We1＝Ca，We2＝Sc，Do1＝Yb或Tm，并且(e)＝(w)＝(y)＝(z)＝0，或
-We1＝Ce，Do1＝Eu或Er并且(b)＝(e)＝(w)＝(y)＝(z)＝0，
则(c)>0。
优选地，可以考虑(c)>0。
优选地，We1和/或We2以+3或+4、优选+3氧化态存在。
特别优选地，可以考虑(x)>0。还优选地，(w)＝(y)＝(z)＝0。碲和硒——如果存在——也优选作为亚碲酸盐或亚硒酸盐存在。优选的主元素为钆和镧，优选以氧化形式存在。还优选(y)＝(z)＝0和/或(b)＝0和/或(e)＝0。
在特别优选的实施方案中，本发明的晶体材料不包含氟化镧(LaF3)、氟化钙(CaF2)和/或氟化钇(YF3)。在同样优选的实施方案中，本发明的晶体材料不包含任何铕，尤其是不包含掺有氟化钇铕(YF3)的氧化钇。还优选地，晶体材料不包含任何镝(Dy)。
还可以考虑，基础晶体掺有0.5-10重量％的稀土氧化物，基于晶体材料的总重量计。
优选地，可以考虑稀土元素选自铒、镱、铥和钬，优选两种稀土氧化物的组合，优选氧化铒和氧化镱的组合。
另一问题通过制备本发明晶体材料的方法(溶胶-凝胶法)解决，所述方法包括以下步骤：a)提供待使用的元素的盐或氧化物的水溶液，b)以所需比例将来自步骤a)的水溶液混合，c)将氧化剂和二醇和/或聚二醇加入到来自步骤b)的混合物中，d)将在步骤c)中制备的混合物加热至50-150℃、优选60-120℃的温度以形成凝胶，e)优选在熔炉中将凝胶加热至至少175℃的温度以使凝胶变成粉末，f)使在步骤e)中获得的粉末在至少500℃、优选500-2000℃的温度下退火。
在这种情况下可以考虑将乙二醇、丙二醇、其多聚化合物和/或丙三醇用作二醇或聚二醇。
还可以考虑氧化剂为硝酸或过氧化氢。
另外，可优选考虑步骤d)中的加热进行1-10小时，优选3-7小时，和/或步骤e)中的加热进行0.1-2小时和/或步骤f)中的退火进行1-24小时。
优选考虑步骤f)中的退火根据温度-时间梯度进行。
另一问题通过制备本发明晶体材料的方法(水法(hydro process))解决，所述方法包括以下步骤：i)制备待以其硝酸盐形式使用的元素的水溶液，ii)任选在冷却和搅拌的同时加入氢氧化铵，直到沉淀物不再沉积，iii)用水冲洗沉淀物，iv)干燥在步骤iii)中获得的沉淀物并在600-1700℃、优选1000-1300℃下退火优选0.1-12小时，甚至更优选0.25-1小时。
如果在该方法中，起始元素化合物不以其硝酸盐的形式存在，而是以氧化形式或作为碳酸盐存在，则那些化合物可在加热时、优选在搅拌槽中与硝酸反应生成其硝酸盐。然后在溶液冷却之后，优选在冷却和剧烈搅拌的同时，可加入氢氧化铵，直到沉淀物不再沉积。然后其他步骤类似于上述步骤。
本发明还涉及晶体材料作为标记剂用于标记材料、尤其是技术产品和部件、日用品、食品包装、药物、医用产品、奢侈品和安全文件的用途。相应材料可包括例如金属、塑料、玻璃等。
根据本发明惊讶地发现，所制备的反斯托克斯晶体不含硫，并且在其制造中，解决了现有技术中已知的问题，如原材料供应。另外，可以有目的的方式制备宽范围大小的几乎完美的晶体。本发明的反斯托克斯晶体允许其用作检测伪造品的标记剂；例如，它们可毫无问题地用于许多日用品、食品包装、药物和医用产品。
如果基础晶体也包含钽，则反斯托克斯晶体的发光度得以进一步改进。
本发明的晶体材料优选为反斯托克斯晶体。
溶胶-凝胶法的优势在于可制备极细的晶体，而水法——即与硝酸和氢氧化铵的反应——的优势在于其可非常迅速地进行。
本发明的晶体材料的其他优势和特征及其制备方法将从以下概述和详述变得显而易见，参考实施例来说明。
本发明的晶体材料在第一可选方案中以改进的溶胶-凝胶法制备。为此，优选将元素的硝酸盐的水溶液与二醇或聚二醇和氧化剂混合并加热。在几小时之后，以该方式制备的溶胶变成凝胶。由于其良好的溶解性和易合成，所以优选硝酸盐，但是如果需要可使用元素的其他盐。
原则上，可使用所有二醇或聚二醇。然而，优选乙二醇和丙二醇及其多聚化合物。还优选丙三醇。
作为氧化剂，优选硝酸，但是其他氧化剂如过氧化氢也是合适的。
在至少175℃的温度下，随着剧烈地放热反应，凝胶转化成起始物质的氧化物晶体。这些氧化物晶体作为极细的大量(voluminous)粉末形成。然后在高于500℃的温度下进行退火。根据时间和温度，形成不同大小的晶体，其显示不同的发光衰减时间。通常，晶体的大小随着温度和时间增加而增大。
根据溶胶-凝胶法制备晶体材料的一般过程
存在制备待用于制备水溶液的元素的可供选择的方式，参见以下1.a和1.b。
1.元素的溶液的制备
a.将元素的硝酸盐作为1M溶液溶解于1:4稀释的硝酸中。化合物的纯度优选为至少99.99％。
b.将元素的氧化物在加热下溶解于浓的或用水稀释最高达20％的硝酸中。在该过程中，形成相应的硝酸盐。如果需要，溶液可通过物理(过滤、离心等)或化学(例如沉淀)方法进行纯化以除去不想要的物质或元素。
2.溶胶的制备
a.将元素硝酸盐的硝酸溶液以相应比例进行混合。
b.之后，加入3-20重量％二醇或聚二醇，基于溶液的总重量计。优选使用乙二醇或低分子量的聚乙二醇。或者，还可使用丙二醇。
3.凝胶的形成
a.在搅拌的同时将混合物加热至60-90℃的温度并在该温度下保持几小时。在该过程中，溶液的粘度增加并形成凝胶。
b.在达到所需粘度之后，将凝胶装入盘中。
4.氧化
a.将装有凝胶的盘置于约200℃温度的熔炉中。在该过程中，首先将残留的水蒸发掉。
b.之后，开始强烈的放热反应。其导致熔炉温度明显增加。
c.一旦反应平息，将所形成的细粉末装入氧化铝坩埚中。
5.退火过程
a.将坩埚在500-2000℃的退火炉中进行退火。退火时间可最高达24小时。本发明还涉及温度-时间梯度的优选使用。
b.作为在马弗炉中进行间歇退火的替代方案，还可在连续式炉或回转炉中进行连续退火过程。
c.在冷却之后，将粉末从坩埚中移出并且如果需要进行压碎和筛分。为此，采用用于化学生产的标准工艺，其是本领域技术人员熟悉的。
根据水法制备晶体材料的一般过程
存在制备待用于制备水溶液的元素的可供选择的方式，参见以下1.a和1.b。
1.元素的溶液的制备
a.将元素的硝酸盐作为1M溶液溶解于1:4稀释的硝酸中。化合物的纯度优选为至少99.9％。
b.将元素的氧化物在加热下溶解于浓的或用水稀释最高达20％的硝酸中。在该过程中，形成相应的硝酸盐。如果需要，溶液可通过物理(过滤、离心等)或化学(例如沉淀)方法进行纯化以除去不想要的物质或元素。
2.氢氧化物的形成
a.将元素硝酸盐的硝酸溶液以相应比例进行混合。
b.在剧烈搅拌——优选使用转子-定子混合器(被称为“Turax”)——和冷却的同时加入浓的氢氧化铵水溶液直到各元素完全沉淀。
c.将氢氧化物用软化水冲洗几次以除去剩余的氢氧化铵。
3.分离并干燥氢氧化物
a.通过过滤或优选离心将沉淀物与水分离。
b.然后将残余物干燥至剩余水分为5％，优选小于1％。用于此目的的方法是已知的；优选的方法为喷雾干燥和微波干燥。
4.退火过程
a.将坩埚在500-2000℃的退火炉中进行退火。退火时间可最高达24小时。本发明还涉及温度-时间梯度的优选使用。
b.作为在马弗炉中进行间歇退火的替代方案，还可在连续式炉或回转炉中进行连续退火过程。
c.在冷却之后，将粉末从坩埚中移出并且如果需要进行压碎和筛分。为此，采用用于化学生产的标准工艺，其是本领域技术人员熟悉的。
实施例1:
基于铈(IV)-钽氧化物的晶体
将20.3g(0.06摩尔)Ce(NO3)3在玻璃烧杯中作为1M溶液而制备。然后，加入30ml浓硝酸、3ml 1M Ta(NO3)3和5ml 1M Er(NO3)3溶液。在搅拌并加热至60℃的同时，加入120ml乙二醇。将溶液在60℃下保持6小时。在那个时候，溶液的颜色(其起初为粉色)变成深红色并且溶液的粘度显著增加。将凝胶转移至浅瓷盘中并放置过夜干燥。
将盘置于约200℃温度的马弗炉中。在约15分钟之后，可观察到马弗炉中的温度激增。在另一15分钟之后，凝胶已变成细的白色粉末。将其转移到氧化铝坩埚中并随后在800℃下退火4小时。
在使用980nm的激发光源的情况下，反斯托克斯效应可被检测为独特的红色发光。
实施例2
基于钙-钪-钽氧化物的晶体
将20ml的1M Ca(NO3)2溶液置于具有20ml 1M Sc(NO3)3溶液和0.6ml各为1M的Yb(NO3)3和Er(NO3)3的玻璃烧杯中。然后加入2ml Ta(NO3)31M溶液、100ml水和10ml浓硝酸并在搅拌的同时加热30分钟至80℃。此时，加入40g聚乙二醇400和0.5ml丙三醇。将温度升至120℃。在4小时之后，停止反应并将所形成的凝胶转移至瓷盘中。
将盘置于约200℃温度的马弗炉中。在约15分钟之后，可观察到马弗炉中的温度激增。在另一15分钟之后，凝胶已变成细的白色粉末。甚至此时，当在980nm处激发时可观察到发光的晶体。
将粉末转移到氧化铝坩埚中并随后在800℃下退火4小时。
在使用980nm的激发光源的情况下，反斯托克斯效应可被检测为独特的绿色发光。
实施例3
基于钆-钽氧化物的晶体
将28.8g Gd2O3、1.6g Yb2O3和0.2g Er2O3置于600ml Erlenmeyer烧瓶中。加入60ml浓硝酸和5ml Ta(NO3)3 1M溶液。在搅拌和加热至90℃的同时将物质溶解。
在将溶液冷却之后，在剧烈搅拌的同时，加入25％NH4OH水溶液，直到不再进一步产生沉淀。将沉淀物用水冲洗3次并然后分离。之后，将其在干燥箱中在150℃下干燥24小时。
将粉末转移到氧化铝坩埚中并随后在1000℃下退火2小时。
在使用980nm的激发光源的情况下，反斯托克斯效应可被检测为独特的橙色发光。
以该方式制备的晶体材料可用作标记剂来标记材料以便能够区分真正的原始产品/材料与伪造品。将反斯托克斯效应或所发射的反斯托克斯荧光用于此目的。反斯托克斯材料作为标记剂的用途是本领域已知的。
在以上描述和权利要求中所公开的本发明的特征对于单独地或者以任何组合方式在其各种实施方案中实现本发明是必需的。