多晶硅棒、多晶硅棒的制造方法以及单晶硅与流程

本发明涉及硅的结晶生长技术，更详细而言，涉及制造适合作为单晶硅的制造原料的多晶硅棒的技术。

背景技术：

在制造半导体器件等中不可欠缺的单晶硅在大多数情况下以通过西门子法制造的多晶硅棒、多晶硅锭作为原料通过FZ法、CZ法来培育。西门子法是指如下的方法：使三氯硅烷、单硅烷等硅烷原料气体与加热后的硅芯线接触，由此，通过CVD(化学气相沉积，Chemical Vapor Deposition)法该硅芯线的表面上气相生长(析出)多晶硅。

在利用CVD的析出的过程中，随着多晶硅的直径变粗，用于加热芯线而流动的电流在析出中的多晶硅的外表面侧逐渐变得不易流动，其结果是，多晶硅的外表面侧的温度低于中心区域的温度。在这种情况下进行析出时，所得到的多晶硅棒的外侧区域的结晶特性与中心区域的结晶特性变得不同。例如，使两个区域的结晶的热膨胀率产生差异而在结晶内产生残余应力。多晶硅棒的直径越大，上述现象越显著。

在利用CZ法的单晶硅的培育时，如果将内含较大残余应力的多晶硅棒用于硅熔液的再加料，则有时在炉内发生断裂。在作为基于FZ法的单晶硅的原料使用的情况下，同样地，有时在结晶培育的中途在炉内发生断裂。

例如，在专利文献1(日本专利第3357675号说明书)中记载了：以三氯硅烷作为原料制造的多晶硅棒由于棒内的残余应力大而被认为不适合用于FZ、再加料用的棒，另外，在想要除去该多晶硅棒的残余应力而将该多晶硅棒在熔化前进行退火等热处理的情况下，因污染而使得其纯度显著降低，已经无法用于单晶的制造；等。

另外，在专利文献1中，在通过再加料等制造器件等的制造中使用的硅单晶时，为了得到使残余应变降低至即使直接供给至熔炉也可防止破裂所引起的故障的程度并且具有稳定的熔融特性的高纯度多晶硅棒，提出了将多晶硅棒的表面的至少一部分加热至显示1030℃以上的温度的方法。

另外，在专利文献2(日本特开平7-277874号公报)中公开了如下发明：在将棒状多晶硅用于原料的硅单晶的提拉时，有时加热、熔化中的棒状多晶硅断裂而发生断裂构件的落下，鉴于上述问题，如果最大残余应力小于3.5kgf/mm²(标准状态下的测定值)则能够防止断裂，基于该见解，在熔化时之前通过退火等热处理进行残余应力除去，由此防止熔化时的断裂。

此外，在专利文献3(日本特开2004-277223号公报)中公开了如下发明：为了提供不依赖于热处理而能够期待再加料中的破裂防止的耐破裂性优良的高强度硅棒，在通过西门子法制造多晶硅棒时，将棒的表面温度管理在950～1010℃，由此得到常温下的棒长度方向的拉伸强度为90MPa以上的高强度多晶硅。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3357675号说明书

专利文献2：日本特开平7-277874号公报

专利文献3：日本特开2004-277223号公报

专利文献4：日本特开2013-217653号公报

专利文献5：日本特开2014-31297号公报

专利文献6：日本特开2014-34506号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

但是，专利文献1(日本专利第3357675号说明书)中，需要将多晶硅棒的表面的至少一部分在1030℃以上这样的较高温度下进行加热，通过这样的高温下的热处理，热处理后的多晶硅棒的各物性(结晶粒径分布、热扩散率等)有可能与热处理前的各物性相比发生变化。

在专利文献2(日本特开平7-277874号公报)中，提出了在熔化时之前通过退火等热处理进行残余应力除去的方案，但关于用于该残余应力除去的具体条件的详细情况，还不清楚。

在专利文献3(日本特开2004-277223号公报)中公开的方法是在比专利文献1所记载的值低的温度(950～1010℃)下进行热处理，但即使在这样的温度下进行热处理，多晶硅棒的各物性也有可能与热处理前的各物性相比发生变化。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供用于在不改变培育后的多晶硅棒所具有的各物性的情况下将该多晶硅棒中内含的残余应力释放、除去的方法，将残余应变降低至能够防止通过再加料等制造器件等的制造中使用的硅单晶时的破裂所引起的故障的程度。

用于解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明的多晶硅棒是通过西门子法培育出的多晶硅棒，其中，基于下式，利用绘制成由X射线衍射得到的2θ-sin²Ψ线图的点的最小二乘近似直线的斜率(Δ(2θ)/Δ(sin²Ψ))评价的残余应力(σ)为+20MPa以下。

σ(MPa)＝K·[Δ(2θ)/Δ(sin²Ψ)]

K＝-(E/2(1+ν))·cotθ₀·π/180

Ψ：试样面法线与晶格面法线所成的角度(deg.)

θ：衍射角(deg.)

K：应力常数(MPa/deg.)

E：杨氏模量(MPa)

ν：泊松比

θ₀：无应变状态下的布拉格角(deg.)

优选上述多晶硅棒在750℃～900℃的温度范围内被实施了用于应力除去的热处理。

另外，优选上述热处理后的多晶硅棒保持有上述热处理前的结晶粒径分布和热扩散率。

本发明的多晶硅棒的制造方法具备如下工序：在通过西门子法培育出多晶硅棒后，将该多晶硅棒在750℃～900℃的范围的温度下进行热处理而进行应力除去。

例如，将上述热处理在培育出上述多晶硅棒的炉内实施。

另外，例如，将上述热处理在培育出上述多晶硅棒的炉外实施。

本发明的单晶硅以由上述多晶硅棒得到的多晶硅作为原料进行培育而得到。

发明效果

在本发明中，在通过西门子法培育出的多晶硅棒的内部残留的应力可以通过在750℃～900℃的温度范围的较低温度下的热处理来除去，基于上述的本发明人的新见解，提供通过X射线衍射法评价的残余应力(σ)为+20MPa以下的多晶硅棒。

附图说明

图1A是用于对来自多晶硅棒的、基于X射线衍射测定法的残余应力测定用的板状试样的第一采取例进行说明的图。

图1B是用于对来自多晶硅棒的、基于X射线衍射测定法的残余应力测定用的板状试样的第一采取例进行说明的图。

图2A是用于对来自多晶硅棒的、基于X射线衍射测定法的残余应力测定用的板状试样的第二采取例进行说明的图。

图2B是用于对来自多晶硅棒的、基于X射线衍射测定法的残余应力测定用的板状试样的第二采取例进行说明的图。

图3A是用于对来自多晶硅棒的、基于X射线衍射测定法的残余应力测定用的板状试样的第三采取例进行说明的图。

图3B是用于对来自多晶硅棒的、基于X射线衍射测定法的残余应力测定用的板状试样的第三采取例进行说明的图。

具体实施方式

以下，参考附图，对本发明的多晶硅棒及其制造方法进行说明。

对结晶中的残余应力进行测定的方法之一有X射线衍射法。在结晶内产生应力时，晶格的面间距d与该应力的大小成比例地发生变化。具体而言，产生拉应力时，晶格面间距变宽，产生压应力时，晶格面间距变窄。

关注于引起布拉格衍射的晶面时，其衍射角θ满足布拉格条件(nλ＝2d·sinθ)。因此，X射线的波长λ恒定时，衍射角2θ随着晶格面间距d的变化也发生变化。

结晶中的残余应力σ根据绘制成由X射线衍射得到的2θ-sin²Ψ线图的点的最小二乘近似直线的斜率(Δ(2θ)/Δ(sin²Ψ))通过下式(1)得出。

σ(MPa)＝K·[Δ(2θ)/Δ(sin²Ψ)]…(1)

在此，Ψ是试样面法线与晶格面法线所成的角度(deg.)。另外，K是应力常数(MPa/deg.)，通过下式(2)得出。

K＝-(E/2(1+ν))·cotθ₀·π/180…(2)

需要说明的是，上式(2)中的E为杨氏模量(MPa)，ν为泊松比，并且，θ₀是无应变状态下的布拉格角(deg.)。

即，如果使用X射线衍射法，则在使晶格面法线变化的同时对特定的衍射峰的行为进行观测，由此，可以根据晶格面间距的伸缩量求出内部应力。

具体而言，在没有内部应力的情况下，当然不会产生衍射峰的偏移，但存在压应力时衍射峰向高角度侧偏移，存在拉应力时衍射峰向低角度侧偏移。

一般而言，在热均匀的环境下，越是通过西门子法培育，则多晶硅棒中内含的残余应力越小。另外，如专利文献1、3所公开的那样，用于除去残余应力的热处理是公知的方法。

但是，在超过950℃这样较高温度下的热处理不仅有引起金属污染的风险，还有使得多晶硅棒的各物性(结晶粒径分布、热扩散率等)在热处理前后发生变化的风险。

根据本发明人的研究，确认到如下现象：来自<111>、<220>这样的密勒指数面的X射线衍射强度在热处理前后发生变化；或者因热处理使得平均粒径增大而结晶粒径分布发生变化；或者热导率、热扩散率在热处理前后发生变化。另外，这样的变化是不可逆的，不能回到热处理前的值，因此，即使除去残余应力，也难以得到期望的物性的多晶。

因此，本发明人对在维持多晶硅棒的各物性的同时除去残余应力的方法进行了研究，从而完成了本发明。

在本发明中，暂且先通过西门子法培育出多晶硅棒，然后，将该多晶硅棒在750℃～900℃的范围的温度下进行热处理而除去在结晶内部残留的应力。

通过进行热处理来除去残余应力本身是公知的方法，但与专利文献1中公开的1030℃以上这样的热处理、专利文献3中公开的950～1010℃的热处理相比，在较低温度下进行热处理。根据本发明人的实验，利用这种程度的低温下的热处理也可以充分地除去残余应力，而且，没有引起金属污染的风险，也没有改变多晶硅棒的各物性的风险。即，热处理后的多晶硅棒保持有热处理前的结晶粒径分布和热扩散率。

上述热处理可以在培育出多晶硅棒的炉内实施，也可以在培育出多晶硅棒的炉外实施。

根据本发明，可以得到基于上述2θ-sin²Ψ线图评价的残余应力(σ)为+20MPa以下的多晶硅棒，以该多晶硅棒作为原料培育单晶硅时，在利用CZ法、FZ法的单晶硅的培育时没有在炉内发生断裂的风险，能够得到优质的单晶硅。

[评价试样的采取]

图1A和图1B是用于对来自通过西门子法等化学气相法析出而培育出的多晶硅棒10的、基于X射线衍射测定法的残余应力测定用的板状试样20的采取例(第一)进行说明的图。

图2A和图2B是用于对基于X射线衍射测定法的残余应力测定用的板状试样20的采取例(第二)进行说明的图。

图3A和图3B是用于对基于X射线衍射测定法的残余应力测定用的板状试样20的采取例(第三)进行说明的图。

图中，符号1所示的是用于使多晶硅在表面析出而制成硅棒的硅芯线。这些图中例示的多晶硅棒10的直径约为140～160mm，采取残余应力测定用的板状试样20。需要说明的是，板状试样20的采取部位不限定于这些部位。

在图1A所示的第一例中，在与长轴方向垂直的平面内观察时，从靠近硅芯线1的部位(11_CTR)、靠近多晶硅棒10的侧面的部位(11_EDG)、CTR与EGD的中间的部位(11_R/2)这三个部位挖出直径约为20mm的棒11。然后，如图1B所示，从该棒11采取厚度约为2mm的圆板状试样20。将从棒11_CTR采取的圆板状试样20表述为20_CTR，将从棒11_R/2采取的圆板状试样20表述为20_R/2，将从棒11_EDG采取的圆板状试样20表述为20_EDG。

由此，可以得到从多晶硅棒10的与长轴方向垂直的断面采取的圆板状试样。利用狭缝适当地选择该圆板状试样的主面上的X射线照射区域，由此能够测定生长方向(rr)和相对于该方向成90度的方向(θθ)的残余应力。

在图2A所示的第二例中，首先，与长轴方向垂直地进行切片，采取以硅芯线1为中心的圆板12。然后，如图2B所示，从该圆板12的、靠近硅芯线1的部位、靠近多晶硅棒10的侧面的部位、CTR与EGD的中间的部位这三个部位挖出直径约为20mm的圆板状试样(20_CTR、20_R/2、20_EDG)。

由此，也可以得到从多晶硅棒10的与长轴方向垂直的断面采取的圆板状试样。利用狭缝适当地选择该圆板状试样的主面上的X射线照射区域，由此能够测定生长方向(rr)和相对于该方向成90度方向(θθ)的残余应力。

在图3A所示的第三例中，首先，与长轴方向垂直地挖出直径约为20mm的棒11。然后，如图3B所示，从该棒11采取靠近硅芯线1的部位、靠近多晶硅棒10的侧面的部位、CTR与EGD的中间的部位这三个部位采取直径约为20mm的圆板状试样(20_CTR、20_R/2、20_EDG)。

由此，可以得到从多晶硅棒10的与长轴方向平行的断面采取的圆板状试样。利用狭缝适当地选择该圆板状试样的主面上的X射线照射区域，由此能够测定长轴方向(zz)的残余应力。

需要说明的是，对棒11进行采取的部位、长度和根数可以根据硅棒10的直径、挖出的棒11的直径适当确定。圆板状试样20也可以从挖出的棒11的任何部位采取，但优选为能够合理地推定硅棒10整体的性状的位置。

另外，使圆板状试样20的直径约为20mm也只不过是例示，直径可以在不妨碍残余应力测定的范围内适当确定。

[基于X射线衍射法的应力测定]

为了测定上述rr方向、θθ方向和zz方向这三个方向上的残余应力，采取直径19mm且厚度2mm的圆板状试样。将采取的圆板状试样配置在检测来自密勒指数面<331>的布拉格反射的位置，以使X射线照射区域为上述三个方向的方式设定狭缝，测定残余应力。需要说明的是，对于rr方向和θθ方向这两个方向，利用使扫描轴平行的同倾法和使扫描轴正交的侧倾法进行测定。

如上所述，残余应力(σ)可以利用绘制成由X射线衍射得到的2θ-sin²Ψ线图的点的最小二乘近似直线的斜率(Δ(2θ)/Δ(sin²Ψ))来评价。

本来，关于杨氏模量E，应该采用作为实际测定试样的多晶硅的杨氏模量的值。但是，出于无法在考虑针对全部结晶取向的存在比例的基础上算出杨氏模量等理由，采用了单晶硅的<111>取向的杨氏模量的文献值171.8GPa。

如上所述，在不存在内部应力的情况下不会产生衍射峰的偏移，但存在压应力(应力的符号为“-”)时衍射峰向高角度侧偏移，存在拉应力(应力的符号为“+”)时衍射峰向低角度侧偏移。对在不同条件下通过西门子法培育出的多个多晶硅棒进行了比较，结果，对于在炉内容易破裂的多晶硅棒(或者在炉内已经破裂的多晶硅棒)而言，混合存在有内含拉应力的区域和内含压应力的区域。与此相对，对于在炉内不易破裂的多晶硅棒而言，仅检测到内含压应力的区域，没有检测到内含拉应力的区域。

[热处理条件]

多晶硅的析出完成后，将该多晶硅棒在炉内进行热处理。具体而言，在不向硅芯线供给电力的情况下仅利用辐射热所带来的加热，将表面温度维持于750℃而进行1～2小时的热处理。需要说明的是，热处理在氢气气氛中进行，多晶硅棒的表面温度利用辐射温度计(波长0.9μm)进行监控。

从该热处理后的多晶硅棒采取上述圆板状试样，进行残余应力测定，结果，在上述三个方向的全部方向上均为+20MPa以下。

在将炉内热处理的温度设定为800℃～900℃(均为1～2小时)的情况下，也能够在上述三个方向的全部方向上均确认到+20MPa以下的残余应力。

以这样的20MPa以下的残余应力的多晶硅棒作为原料进行利用FZ法的单晶硅的培育，结果，全部在没有发生FZ装置内的破裂、断裂、落下的情况下得到了单晶硅。

需要说明的是，多晶硅的析出完成后，将该多晶硅棒暂且先取出至炉外、再在其他炉内进行热处理的情况下，也得到了与上述同样的结果。

[热处理前后的各物性]

对未热处理的多晶硅棒的残余应力进行测定，对这些多晶硅棒分别从上述三个方向采取各物性评价用的试样。需要说明的是，试样尺寸为直径19mm且厚度2mm。

对这些试样实施750℃×2小时、800℃×2小时、850℃×2小时、900℃×2小时这四个条件的热处理，针对残余应力、结晶结构、结晶粒径分布、热扩散率，考察热处理前后的变化。

关于结晶结构的变化，具体而言，对于各试样面，将试样固定到可提供<111>、<220>、<400>、<331>、<400>的2θ峰的角度位置，对于测定使试样面的旋转方向为180度或360度的全部方位时的衍射峰检测量、峰形状，判断是否观察到变化。需要说明的是，其测定方法的详细情况记载于专利文献4(日本特开2013-217653号公报)中。需要说明的是，衍射峰的检测量通过背景的基线值和峰的根数来表示，但在峰本身的检测量的值与背景的值相比没有显著差别的情况下，结晶物性依赖于背景。需要说明的是，在峰的检测量相对于背景的值可以忽略的情况下，需要另行对峰的绝对检测量进行评价。

关于结晶粒径分布的变化，利用电子背散射衍射图像(EBSD)对各试样面进行测定。需要说明的是，其测定方法记载于专利文献5(日本特开2014-31297号公报)中。

关于热扩散率的变化，对各试样面进行常温下的热扩散率的测定。需要说明的是，其测定方法记载于专利文献6(日本特开2014-34506号公报)中。

根据这些测定结果确认到：即使利用较低温度的750℃的热处理也能够充分地除去残余应力，并且，如果是900℃以下的温度下的热处理，则热处理后的多晶硅棒保持有热处理前的结晶结构、结晶粒径分布和热扩散率。

实施例

准备8根通过西门子法析出得到的未热处理的多晶硅棒(直径140mm)，在下述条件下进行热处理，从各个硅棒的上述三个方向采取直径19mm且厚度2mm的评价试样，制作在析出炉内进行热处理后的试样(E1、E4)、在析出炉外进行热处理后的试样(E2、E3、C4)、未实施热处理的试样(C1、C2、C3)。

这些试样中，试样E1是在析出炉内于750℃下进行热处理后的试样，试样E2是在析出炉外于750℃下进行热处理后的试样，试样E3是在析出炉外于900℃下进行热处理后的试样，试样E4是在析出炉内于850℃下进行热处理后的试样。试样C1、C2、C3均是未实施析出后的热处理的试样。另外，试样C4是析出后在析出炉外于720℃下进行热处理后的试样。条件等汇总于表1和表2中。需要说明的是，表中的“BG”是背景的检测量的缩写。另外，“峰/180°”是指在使该密勒指数的衍射角旋转180°时检测到的峰的根数。

实施750℃～900℃的温度范围的热处理后的试样(E1、E2、E3、E4)均是残余应力(σ)为+20MPa以下，另一方面，完全没有实施热处理的试样(C1、C2、C3)观察到超过+20MPa的残余应力(σ)。另外，对于在实施析出后的热处理的情况下其温度也低于750℃的试样C4而言，与未热处理的试样相比，看到残余应力降低的倾向，但残余应力(σ)超过+20MPa。

表1和表2的最下行的“断裂”是以多晶硅棒作为原料进行利用FZ法的单晶培育时的该多晶硅棒在炉内的断裂(的有无)的含义，残余应力(σ)为+20MPa以下的多晶硅棒(E1、E2、E3、E4)没有发生“断裂”，与此相对，残余应力(σ)超过+20MPa的多晶硅棒(C1、C2、C3、C4)发生了“断裂”。

[表1]

[表2]

基于本发明人所累积的数据得出如下结论：在FZ炉内发生了断裂的多晶硅棒在中心部和表面部在rr方向、θθ方向、zz方向均检测到+30～+70MPa的高的拉应力。另一方面，rr方向、θθ方向、zz方向均为+20MPa以下时，不会发生这样的断裂。

产业上的可利用性

本发明基于如下的本发明人的新见解：在通过西门子法培育出的多晶硅棒的内部残留的应力可以通过750℃～900℃的温度范围的较低温度下的热处理来除去。由此，提供通过X射线衍射法评价的残余应力(σ)为+20MPa以下的多晶硅棒。

根据本发明，能够在不改变培育后的多晶硅棒所具有的各物性的情况下将多晶硅棒中内含的残余应力释放、除去，能够将残余应变降低至可防止通过再加料等制造器件等的制造中使用的硅单晶时的破裂所引起的故障的程度。

符号说明

1 硅芯线

10 多晶硅棒

11 棒

12 圆板

20 圆板状试样