专利名称：由单晶硅和多晶硅切割废料中回收硅和碳化硅的方法
技术领域：
本发明属于硅材料技术领域，具体涉及太阳能级多晶硅技术。
背景技术：
人类进入21世纪后，随着半导体工业的快速发展，高纯晶体硅材料得到了广泛应 用，其中晶体硅是先被拉成单晶硅棒，然后切割成硅片用于制造芯片。此外，近年来，随着全 球石油、煤炭等能源日益紧张，太阳能因取之不尽、用之不竭、清洁环保、安全可靠等独特优 势而成为本世纪最重要的新能源，全球的太阳能产业进入了高速发展期。但是目前，太阳能 发电的成本仍然较高，原因是制备太阳能电池的多晶硅非常昂贵。目前制备太阳能级多晶 硅的主要方法是改良西门子法，我国还没有真正掌握该技术核心，国外大公司垄断了技术、 市场和价格，2008年我国进口的多晶硅价格是400美元/公斤，最高时候达到了 480美元/ 公斤。多晶硅的紧缺和昂贵严重地制约了我国光伏产业的发展。在制备太阳能电池时，需要将高纯硅铸成多晶硅锭，然后切割成硅片，所以不管是 半导体工业所用的单晶硅还是太阳能所用的多晶硅，都需要将高纯的晶体硅切割成硅片， 在切割过程中产生了大量的切割废料浆。在切割时，按理论计算会有44%的晶体硅被切磨 为高纯硅粉进入切割液中，而实际加工过程中会有高达50-52%的晶体硅以硅粉的形式损 失掉了。不论是用于半导体级单晶硅还是用于太阳能级多晶硅都是通过极高的能耗和高昂 的成本制得。如果能将废料浆中的高纯硅、聚乙二醇和碳化硅进行综合回收利用，这将减少 环境污染，提高资源的利用率。特别是如能将切割料浆中的高纯硅得以有效地回收并再用 于制造太阳能电池，对缓解我国太阳能多晶硅的紧缺、减少多晶硅的进口量是很有意义的， 而且这将会创造巨大的经济效益。对单晶硅和多晶硅切割废料浆的回收，相关研究人员做了大量工作，申请了相关 的专利。在切割废料浆的回收方法和专利中，大部分方法都是回收料浆中的聚乙二醇和碳 化硅，而对于切割料浆中高纯硅的回收方法还不够成熟。现行的主要回收工艺流程如
图1 所示。从目前的回收状况可以看出，对于切割废料的综合回收已经走向成熟阶段，河南 部分企业还制造了回收切割废料的设备，对于切割液、碳化硅、聚乙二醇的回收都达到了比 较理想的效果，且可以实现工业化处理，但是其中的高纯硅回收的并不理想，这是由于硅和 碳化硅的某些物理性质相似，分离困难。而切割废料中最有价的成分是其中的硅，含量较 高，为了能有效地回收，提高资源的利用率，大连理工大学、东北大学、台湾大学等和国外一 些研究人员相继进行了研究探索，试图回收切割废料中的高纯硅，研究取得了一定的效果， 但未见工业化报道。
发明内容
针对以上现有技术存在的不足之处，本发明提供一种由单晶硅和多晶硅切割废料 中回收硅和碳化硅的方法，简化单晶硅和多晶硅材料回收工艺，从而缓解单晶硅和多晶硅材料的紧缺。本发明方法的工艺步骤如下。(1)料浆预处理
将单晶硅和多晶硅切割废料在280 320°C烘干，烘干时间为20 30分钟，至粉料停 止冒烟为宜，主要除去废料中的水和聚乙二醇；然后将质量浓度为10% 15%的盐酸和烘干 后的切割粉料按液、固体积比为4:1的比例混合，配制成悬浊液体系，在温度为40 70°C、 常压条件下搅拌处理8 15小时，搅拌速率300 3000转/分钟，除去切割废料中的铁及 其氧化物；将得到的悬浊液体系进行水洗抽滤，进一步去除游离态的铁及其它杂质元素，得 到硅和碳化硅的混合物微粉。水洗抽滤采用常用的真空抽滤装置，要求过滤精度达到0. 1 μ m，先对上述40 70°C、常压条件下搅拌处理后的悬浊液进行抽滤，得到滤饼，然后重复以下过程2 5次
向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液。按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼 量的1 5倍。对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼。(2)溶剂装配
萃取分离在分离柱中进行，分离柱为有底、敞口的玻璃圆筒(如图2所示)，其内部底面 直径为 IOOmm 200mm、高度为 1500 2500mm(SP D=IOOmm 200mm、H=1500mm 2500mm)。 在分离柱侧壁上距离顶端600mm 1200mm安装有一个阀门(即Hl=600mm 1200mm)，为中 部阀门，在分离柱侧壁上距离筒底上缘0 60mm处也安装有一个阀门(即H2=0 60mm)，为 下部阀门。在切割废料中的两种物质硅和碳化硅在物理性质上存在着一定的差异，硅的密度 小于碳化硅的密度，而极性略大于碳化硅，根据极性大的物质易在极性溶剂中达到沉降平 衡，极性小的物质易在极性溶剂中快速下沉，以及密度小的物质沉降慢、密度大的物质沉降 快的原理，选择两种不同极性和密度的溶剂进行萃取分离，两种溶剂分别处于分离柱内上 层和下层，选取原则为上层溶剂极性大、密度小，选择环氧氯丙烷、苯、甲苯、丙酮、三氯甲 烷或乙酸；下层溶剂极性小、密度大，选择四氯化碳、二氮甲烷、三氯甲烷或丙三醇；在两种 试剂的匹配过程中要综合考虑微粉在沉降过程中的时间、两种溶剂之间的黏度匹配等因 素。本发明选择的溶剂匹配为上层溶剂为三氯甲烷、下层溶剂为四氯化碳；上层溶剂为 环氧氯丙烷、下层溶剂为二氮甲烷；上层溶剂为乙酸、下层溶剂为四氯化碳；上层溶剂为丙 酮、下层溶剂为三氯甲烷，如表1所示。上层溶剂和下层溶剂按体积比为1:1。先将下层溶剂加入容器，将上层溶剂沿容器壁以30 60mL/min的速度缓慢加入 容器中，以防止加入太快而使两种有机试剂相溶时间缩短，加完后静置1 2分钟，两种溶 剂会有明显的分层。上层溶剂液面距容器顶端50 100mm。表1满足沉降条件的溶剂匹配表
权利要求
一种由单晶和多晶硅切割废料中回收硅和碳化硅的方法，其特征在于工艺步骤如下(1)料浆预处理将单晶硅和多晶硅切割废料烘干，然后将盐酸和烘干后的切割粉料混合，配制成悬浊液体系，在温度为40～70℃、常压条件下搅拌处理8～15小时，将得到的悬浊液体系进行水洗抽滤，得到硅和碳化硅的混合物微粉；(2)溶剂装配萃取分离在分离柱中进行，选择的溶剂为上层溶剂为三氯甲烷、下层溶剂为四氯化碳；或上层溶剂为环氧氯丙烷、下层溶剂为二氮甲烷；或上层溶剂为乙酸、下层溶剂为四氯化碳；或上层溶剂为丙酮、下层溶剂为三氯甲烷；先将下层溶剂加入容器，将上层溶剂沿容器壁缓慢加入容器中，加完后静置1～2分钟；(3)萃取分离将步骤(1)处理后得到硅和碳化硅的混合物微粉从分离柱上部加入，将混合物微粉全部加完后，静置沉降10～15分钟，将分离柱的中部阀门打开，放出上层溶剂和硅的混合物，采用水洗抽滤的方法回收硅，并分离上层溶剂；打开分离柱的下部阀门，放出下层溶剂和碳化硅的混合物，采用水洗抽滤的方法回收碳化硅，并分离下层溶剂；(4)回收溶剂步骤(3)分离得到的上层溶剂循环利用，将步骤(3)分离得到的下层溶剂常压蒸馏，蒸馏温度为低沸点溶剂的沸点，分离上层溶剂和下层溶剂，再循环利用；(5)粉料提纯对步骤(3)得到的滤饼再分别进行水洗抽滤，将水洗抽滤最后得到的滤饼分别烘干，分别得到硅粉和碳化硅粉。
2.按照权利要求1所述的由单晶硅和多晶硅切割废料中回收硅和碳化硅的方法，其特 征在于步骤(1)中烘干温度280 320°C，烘干时间为20 30分钟。
3.按照权利要求1所述的由单晶硅和多晶硅切割废料中回收硅和碳化硅的方法，其特 征在于步骤(1)中盐酸质量浓度为10% 15% ；盐酸和烘干后的切割粉料按液、固体积比为 4:1。
4.按照权利要求1所述的由单晶硅和多晶硅切割废料中回收硅和碳化硅的方法，其特 征在于步骤(1)中水洗抽滤采用真空抽滤装置，要求过滤精度达到0. 1 μ m，先对搅拌处理 后的悬浊液进行抽滤，得到滤饼，然后重复以下过程2 5次向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液；按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼 量的1 5倍，对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼。
5.按照权利要求1所述的由单晶硅和多晶硅切割废料中回收硅和碳化硅的方法，其 特征在于步骤(2)中采用的分离柱为有底、敞口的玻璃圆筒，其内部底面直径为IOOmm 200mm、高度为1500 2500mm ；在分离柱侧壁上距离顶端600mm 1200mm安装有一个阀门， 为中部阀门，在分离柱侧壁上距离筒底上缘0 60mm处也安装有一个阀门，为下部阀门。
6.按照权利要求1所述的由单晶硅和多晶硅切割废料中回收硅和碳化硅的方法，其 特征在于步骤(2)中上层溶剂和下层溶剂体积比为1:1 ；上层溶剂液面距容器顶端50
7.按照权利要求1所述的由单晶硅和多晶硅切割废料中回收硅和碳化硅的方法，其特 征在于步骤(2)中，将上层溶剂沿容器壁以30 60mL/min的速度缓慢加入容器中。
8.按照权利要求1所述的由单晶硅和多晶硅切割废料中回收硅和碳化硅的方法，其特 征在于步骤(3)中，水洗抽滤采用真空抽滤装置，要求过滤精度达到0. 1 μ m，对上层溶剂和 硅的混合物进行抽滤，得到滤饼和上层溶剂，然后重复以下过程2 5次向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液，按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼 量的1 5倍，对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼；对下层溶剂和碳化硅的混合物进行抽滤，得到滤饼和下层溶剂，然后重复以下过程 2 5次向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液，按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼 量的1 5倍，对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼。
9.按照权利要求1所述的由单晶硅和多晶硅切割废料中回收硅和碳化硅的方法，其特 征在于步骤(5)中，水洗抽滤采用真空抽滤装置，要求过滤精度达到0. Ιμπι，分别重复以下 过程2 5次向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液，按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼 量的1 5倍，对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼。
10.按照权利要求1所述的由单晶硅和多晶硅切割废料中回收硅和碳化硅的方法，其 特征在于步骤(5)中，烘干温度80 100°C，时间为10 15分钟。
全文摘要
一种由单晶硅和多晶硅切割废料中回收硅和碳化硅的方法，步骤为将盐酸和烘干后的切割粉料混合、搅拌、水洗抽滤；选择上层溶剂、下层溶剂并装入分离柱中；将预处理后的微粉从分离柱上部加入，静置沉降，放出上层溶剂和硅的混合物，放出下层溶剂和碳化硅的混合物，分别采用水洗抽滤的方法回收硅和碳化硅并回收溶剂；对回收的硅粉和碳化硅粉进行水洗抽滤，分别烘干。本发明方法通过萃取分离富集可以使精制粉料中的硅纯度达到93%，回收的碳化硅纯度达到86%；不会引入对高纯硅性能有害的杂质元素；工艺简单易行，设备成熟。
文档编号C01B31/36GK101941699SQ20101028071
公开日2011年1月12日 申请日期2010年9月14日 优先权日2010年9月14日
发明者任存治, 庄艳歆, 涂赣峰, 邢鹏飞, 郭菁 申请人:东北大学