一种镓锗硼共掺单晶硅及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明主要涉及一种镓锗硼共掺单晶硅及其制备方法，属于半导体材料制作技术领域。
【背景技术】
[0002]目前太阳能电池所用原料以晶体硅为主，其中，通过直拉法制备的单晶硅具有电池转换率高的优点，但是其操作复杂且成本偏高。此外，在直拉过程中掺入的氧使得单晶硅电池的光致衰减比较明显。多晶硅铸锭有操作简便，成本较低的优点，但其电池转换效率低。介于单晶硅与多晶硅之间的准单晶硅是新兴的硅材料，其兼具单晶硅和多晶硅的优点，但是，尚未发现关于如何减少其生产中的缺陷，提高晶片机械强度的技术，使其在产业上的应用和推广受到限制。
[0003]因此，通过掺杂技术优化硅片质量，克服硅片缺陷是目前较为有效的解决方案。为此，人们进行了各种各样的尝试和改进，设计出各种硅片掺杂优化的技术方案。
[0004]如在专利号为ZL 200610154949.2，名称为“一种掺杂锗的定向凝固铸造多晶硅”的中国发明专利中公开了一种掺锗的定向凝固铸造多晶硅，含有浓度为1*1015-1*1017atoms/cm3的硼或磷，且还含有浓度为1*10 16_1*1019 atoms/cm3的锗；这种掺杂锗的多晶娃有效地提高了成品多晶硅片的机械强度，但是，多晶硅在太阳能电池领域的应用始终被其光电转换率低的特质所局限。
[0005]在申请号为200910099991.2，名称为“掺锗的定向凝固铸造单晶硅及其制备方法”的中国发明专利申请文件中公开了硼或镓与锗共掺的定向凝固铸造单晶硅的制备方案，含有 1*1015_1*1017 atoms/cm3的硼或镓或磷，以及 1*10 1S-5*102° atoms/cm3的锗，解决了单晶硅片机械强度低的问题。但是，硼的单一掺杂存在光衰减高的问题，而镓的单一掺杂使得电池片的电阻率较难控制。
[0006]在申请号为201310140670.9，名称为“硼镓共掺单晶硅片及其制备方法和太阳能电池”的中国发明专利申请文件中公开了硼镓共掺的单晶硅的制备方案，含有1014-1016atoms/cm3的硼，10 13-6*1016 atoms/cm3的镓元素，降低了单独掺硼引起的硼氧复合体浓度，降低了光致衰减率，但并未对提高电池片的机械强度提出解决方案。
[0007]在申请号为201110173386.2，名称为“一种太阳能电池用掺镓单晶硅的制备方法”的中国发明专利申请文件中公开了一种镓铟共掺的单晶硅的制备方案，含有1016-1018atoms/cm3的镓金属和10 14_1016atoms/cm3的铟金属，避免了掺硼所产生的硼氧缺陷导致的光致衰减率高的问题。但是，该专利使用的电磁拉法存在成本高的问题。
【发明内容】
[0008]本发明针对现有技术中通过掺杂提高硅片质量中存在的上述技术问题，提供一种镓硼锗共掺单晶硅及其制备方法，降低太阳电池光致衰减。
[0009]为此，本发明采用以下技术方案: 一种镓硼锗共掺单晶硅，其特征在于:在单晶硅中掺杂有镓、硼、锗三种元素，该三种元素在单晶硅中最终的原子体积浓度分别为:镓元素1.02*1015-1.02*10natoms/cm3，硼元素1*1015_1*1017 atoms/cm3,锗元素 l*1016_2*1019atoms/cm3。
[0010]同时，本发明还公开了一种制备上述镓硼锗共掺单晶硅的方法，包括如下步骤:
S1:将由多晶硅料、含硼料、含镓料与含锗料共同组成的原料置于石英坩祸中；
52:将装有上述原料的坩祸置于铸锭炉中，抽真空处理后进行加热，分段升温至上述原料全部完全熔化，混匀后，调节炉体内部温度，缓慢放入籽晶；
53:炉体内的籽晶经过引晶，缩颈，放肩，等径生长，收尾阶段完成晶体生长过程，制成单晶晶棒;
54:将步骤S3中制成的单晶晶棒经过后续处理加工成硼镓锗共掺单晶硅片，用于制作硼镓锗共掺单晶硅太阳能电池。
[0011]进一步地，在步骤SI中，所述含硼料选用5N纯度以上的高纯单质、含镓料选用6N纯度以上的高纯单质、含锗料选用4N纯度以上的高纯单质，或者含有上述单质的高纯化合物；含硼料、含镓料和含锗料的用量按照每立方厘米成品单晶硅材料中的原子个数称取，即嫁元素 1.02*1015-1.02*1017atoms/cm3，硼元素 1*1015_1*1017 atoms/cm3,锗元素l*1016_2*1019atoms/cm3。
[0012]进一步地，所述高纯化合物为镓硅合金、硼硅合金、锗硅合金、镓硼合金、镓锗合金、锗镓合金、镓硼锗合金或镓硼锗硅合金。
[0013]进一步地，在步骤S2中，分段升温至1450-1480°C，使硅原料、含硼料、含镓料和含锗料全部融化，同时，调整坩祸底部升温速率保持坩祸底部温度为1420-1450°C，缓慢放入籽晶，所述籽晶为单晶硅。
[0014]进一步地，步骤S3中的籽晶经过引晶，缩颈，放肩，等径生长，收尾阶段完成晶体生长过程，整个过程中控制晶体转速为4-20rpm，石英坩祸转速为4-20rpm，放肩，等径生长，收尾阶段晶体平均生长速度30-150mm/h。
[0015]进一步地，步骤S3中采用直拉法将炉体内的籽晶经过引晶，缩颈，放肩，等径生长，收尾阶段完成晶体生长过程，制成单晶晶棒，且S3中晶体生长过程中单晶生长方向为〈100〉方向。
[0016]进一步地，步骤S4中所述后续处理包括开方，去头尾，研磨，倒角、切片以及清洗工序。
[0017]进一步地，步骤S4中制成的硼镓锗共掺单晶硅太阳能电池的光致衰减度为
0.5%-2.5%。
[0018]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
本发明中的镓锗硼共掺单晶硅，由于硅晶体中硼镓共掺的作用，大大降低或避免了硼氧复合体的产生，降低了电池的光致衰减；金属锗的掺入显著提高了电池片的机械强度，是高效率太阳能电池的理想材料；同时，本发明提供的镓锗硼共掺单晶硅的制备方法简便，易操作，成本低可规模化生产。
【具体实施方式】
[0019]为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
[0020]本发明的镓硼锗共掺单晶硅，其特征在于:在单晶硅中掺杂有镓、硼、锗三种元素，该三种元素在单晶硅中最终的原子体积浓度分别为:镓元素1.02*1015-1.02*1017atoms/cm3，硼元素 1*1015_1*1017 atoms/cm3,锗元素 l*1016-2*1019atoms/cm3o
[0021]本发明的另一方面，提供一种制备上述的镓硼锗共掺单晶硅的方法，具体实施例如下:
实施例1:
将由多晶硅料、硼硅合金、镓硅合金和金属锗共同组成的原料置于石英坩祸中，其中，硼硅合金、镓硅合金和金属锗的用量按照每立方厘米成品单晶硅材料中的原子个数称取，嫁元素 1.02*1015atoms/cm3，硼元素 l*1015atoms/cm3，锗元素 l*1016atoms/cm3，余量为多晶硅料；将装有上述原料的坩祸置于直拉单晶炉中，系统抽真空加热，控制炉内温度逐步升高到1450°C，使原料熔化，充分混合后，稳定熔体温度在1420°C，缓慢放入籽晶，调节炉内的温度梯度恒定，经过引晶，缩颈，放肩，等径生长，收尾阶段，在整个过程中控制晶体转速为8rpm，i甘祸转速为6rpm，缩颈后晶体生长速度由70mm/h降低至50mm/h，晶棒直径达到要求完成转肩，进而提高晶体生长速度至60mm/h持续等径生长，最后收尾阶段提高晶体生长速度至150mm/h，完成晶体生长，整个过程晶体沿〈100〉晶向生长。
[0022]7令却后，晶体中硼的浓度为9.2*1015-9*1016 atoms/cm3,镓的浓度为1.02*1015atoms/cm3,锗的浓度为l*1016-l*1017atoms/cm3。经过制绒，扩散，刻蚀，镀膜，印刷和烧结过