一种多晶铸锭用高效坩埚及其制备方法
【技术领域】
[0002] 本发明涉及多晶铸锭领域，尤其涉及一种多晶铸锭用高效坩埚及其制备方法。
[0003]
【背景技术】
[0004] 在晶体硅太阳能电池中，由于多晶硅制造工艺较简单，且其制造成本较单晶硅低， 因而多晶硅在整个光伏行业中占有80%份额。在多晶硅片制造过程中，多晶硅锭铸造时需 使用坩埚作为容器。多晶铸锭采用的是定向凝固的方法，将硅料装入坩埚投炉后，通常包括 加热、融化、长晶、退火、冷却等过程。硅料加热融化为液态后，通过工艺控制使其从底部开 始形核长晶从而铸成多晶硅锭。
[0005] 目前的多晶铸锭用坩埚内底多为水平结构，在硅晶体的形核过程中，熔融状态的 硅料会在坩埚底部自发随机形核并生长，形成的晶核均匀性较差。在后期长晶过程中容易 产生晶粒相互吞并和倾乳，形成较多的位错及其他缺陷。从而导致硅片晶粒分布不均匀，电 池片光电转化效率普遍偏低，进而影响了多晶硅电池片的制造成本和产品品质。
[0006] 随着光伏行业的不断发展，市场对电池片的品质要求也越来越严苛，高效率电池 片(光电转换效率大于17.6%)的市场需求量也与日倶增。目前，高效多晶硅锭的生产主要 有两种工艺。第一种是使用以石英砂为形核物质的高效坩埚配合全熔铸锭工艺，主要是通 过高效坩埚底部的石英砂颗粒制造出凹凸起伏的形貌，引导硅晶体在此基础上诱导晶核优 先生长均，保证晶粒大小均匀，而不出现相互吞并和倾乳，从而减少后期长晶过程中晶体缺 陷的形成，提高硅片制成电池片后的光电转化效率。但是由于此种高效坩埚的形核物质为 石英砂，与硅晶体的物理化学性能相差较大，所以此种工艺形核机理为异质形核，形核的几 率和质量较低，使用此种工艺生产出的电池片光电转化效率一般为17. 6-17. 8% ;第二种是 使用底部水平结构的普通坩埚配合半熔铸锭工艺，主要是通过控制多晶铸锭环节加热阶段 的温度，使底部硅料不完全熔化保留一定厚度的固态硅籽晶，在籽晶的基础上诱导已经熔 化的硅液优先形核，提高多晶硅晶体的生长质量。由于硅籽晶与硅液为同种物质，此种工艺 的形核机理为同质形核，形核的的几率和质量较高，使用此种工艺生产出的电池片光电转 换效率一般可达17. 8%以上。但是由于半熔工艺底部需要保留一定厚度的硅籽晶，对工艺 控制的精度要求较高，工艺推广难度较大，而且生产出的多晶硅锭的利用率偏低，通常较全 熔工艺生产的硅锭利用率低5%左右，所以导致生产成本偏高。
[0007] 为了适应市场的要求，如何制造出质量更优异成本更低廉的多晶硅锭对铸锭用的 石英坩埚提出了更为严格的要求。
[0008]
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种多晶铸锭用高效坩埚及其制备方法，通过对坩埚底部 的特殊设计与处理，以同质形核或近似同质形核为机理引导硅晶体的均匀形核，并通过控 制铸锭工艺，保证晶粒大小均匀且竖直生长，而不出现相互吞并和倾乳，减少位错密度，从 而减少后期长晶过程中晶体缺陷的形成，提高硅片制成电池片后的光电转化效率。同时，坩 埚底部无需保留固态籽晶，工艺实施难度较低，而且硅锭利用率可以提高5%左右，大幅度 降低了高效多晶电池片的生产成本。
[0010] 为了达到上述目的，本发明提供了一种多晶铸锭用高效坩埚，包括常规的石英坩 埚，所述石英坩埚的内侧有氮化硅复合层，所述氮化硅复合层上方阵列镶嵌有高纯形核颗 粒。
[0011] 其中，所述高纯形核颗粒的成分为粒径为5-15_的单晶硅和多晶硅，其质量份数 比为：1 _2:1-3。
[0012] 其中，所述高纯形核颗粒间距为1-4_，高纯形核颗粒的分布密度为4-100/cm2。
[0013] 其中，所述高纯形核颗粒均匀地镶嵌在氮化硅复合层中，上半部分裸露在氮化硅 复合层之上，上半部分高度为5-10mm。
[0014] 其中，所述氮化硅复合层的厚度为l-5mm;所述氮化硅复合层的组分质量份数为： 10-20份的高纯氮化硅颗粒、10-50份的高纯水和10-20份的硅溶胶。
[0015] 其中，所述氮化硅复合层的组分还包括聚氨酯、羧基丁腈胶乳、聚对苯二甲酸丁二 醇酯、聚酰胺-酰亚胺、邻苯二甲酸二丁酯和聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯，所述氮化硅复 合层的组分质量份数为：高纯氮化硅颗粒10-20份、高纯水10-50份、硅溶胶10-20份、聚氨 酯1-3份、羧基丁腈胶乳1-4份、聚对苯二甲酸丁二醇酯3-5份、聚酰胺-酰亚胺4-6份、邻 苯二甲酸二丁酯1-2份和聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯1-2份。
[0016] 其中，所述高纯氮化娃颗粒由20-30份粒径小于20ym、30-50份粒径位于 30-40ym之间、30-40份粒径大于50ym的高纯氮化娃颗粒混合而成。
[0017] 为了达到上述目的，本发明还提供了所述的多晶铸锭用新型免喷涂高效坩埚的制 备方法，其中，制备过程为： (1) 按照现有注凝成型工艺制作熔融石英坩埚； (2) 配制氮化硅复合层料浆：取高纯氮化硅颗粒，加入0. 4-0. 45wt%的氢氟酸溶液中进 行浸泡5-10小时，将浸泡后的高纯氮化硅颗粒真空烘干，然后与其他组分按照配比混合， 加入相对于高纯氮化硅颗粒〇. 01-0. 1倍量的分散剂，搅拌2-48小时，得到氮化硅复合层料 浆； (3) 将步骤（2)配制好的氮化硅复合层料浆通过喷涂、滚涂、刷涂或流延方式分别复合 在步骤（1)得到的石英坩埚内底与内侧壁，形成氮化硅复合层； (4) 取高纯形核颗粒，过800-2500目，使用喷涂方式将高纯形核颗粒阵列镶嵌在步骤 (3)得到的氮化硅复合层中，使高纯形核颗粒下半部分均匀地镶嵌在氮化硅复合层中，上半 部分裸露在氮化硅复合层之上，得到未干的高效坩埚； (5) 将经过步骤（4)后得到的未干的高效坩埚，在200-600°C的条件下进行烧结烘干， 得到高效坩埚。
[0018] 其中，所述步骤（2 )中，所述分散剂为有机分散剂。
[0019] 其中，所述步骤（2)中，所述分散剂为邻二甲苯、乙二醇、戊二酸、三硬脂酸甘 油酯、氧化聚乙烯蜡和己烯基双硬脂酰胺，其质量份数比为：〇.l-o. 5:1-1. 5:0. 1-0.2 : 0. 1_0. 2:0. 1_0. 2 :0. 1_0. 4。
[0020] 本发明高效涂坩埚的形核机理由原来的以石英颗粒为形核物质的异质形核优化 改进为现有的以单晶硅、多晶硅为形核物质的同质形核或近似同质形核，提高了晶核生长 几率和质量，使用本发明配合全融工艺生产出的电池片转换效率可提升到使用普通坩埚配 合半熔铸锭工艺的水平以上，本发明有助于促进多晶铸锭技术由全熔工艺替代半熔工艺， 在提尚多晶娃徒品质的基础上，可以将多晶娃徒的利用率提尚5%左右，从而进一步降低电 池片的生产成本。
[0021] 由于氮化硅复合层和石英坩埚基体的结合性极强，很好地解决了高效坩埚在生产 制作和使用过程中因热应力导致开裂和剥落的问题，基本杜绝了多晶铸锭环节硅锭粘埚和 溢流现象，大大提高了多晶铸锭的安全性。
[0022] 氮化硅复合层上的高纯形核颗粒镶嵌更加牢固，所用形核物质的热膨胀系数与多 晶硅料相同或相近，利于铸锭后坩埚的脱模，避免了因热膨胀系数差距过大导致形核颗粒 进入到硅锭中引发底部硅料报废。
[0023] 铸锭厂商使用本产品无需再进行喷涂操作，可以直接装载硅料投炉使用，使用更 加简便。
[0024] 本发明带来的有益效果是：本发明高效坩埚的形核机理由原来的以石英颗粒为形 核物质的异质形核优化改进为现有的以硅颗粒、硅合金颗粒为形核物质的同质形核或近似 同质形核，提高了晶核生长几率和质量，使用本发明配合全融工艺生产出的电池片转换效 率可提升到使用普通坩埚配合半熔铸锭工艺的水平上来，本发明有助于促进多晶铸锭技术 由全熔工艺替代半熔工艺，在提高多晶硅锭品质的基础上，可以将多晶硅锭的利用率提高 5%左右，从而进一步降低电池片的生产成本；由于氮化硅复合层和石英坩埚基体的结合性 极强，很好地解决了高效坩埚在生产制作和使用过程中因热应力导致开裂和剥落的问题， 基本杜绝了因氮化硅复合层和石英坩埚本体附合力不强导致的多晶铸锭环节硅锭粘埚和 溢流现象，大大提高了多晶铸锭的安全性；氮化硅复合层上的高纯形核颗粒镶嵌更加牢固， 所用形核物质的热膨胀系数与多晶硅料相同或相近，利于铸锭后坩埚的脱模，避免了因热 膨胀系数差距过大导致形核颗粒进入到硅锭中引发底部硅料报废；再者，通过对氮化硅复 合层的材料组分配比，从而提高氮化硅复合层的强度以及延展性，稳定性能更高；铸锭厂商 使用本产品无需再进行喷涂操作，可以直接装载硅料投炉使用，使用更加简便。
[0025] 说明书附图 图1为本发明实施例1的结构示意图； 视图中标记为：1、常规石英坩埚；2、氮化硅复合层；3、高纯形核颗粒。
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【具体实施方式】
[0027] 通过以下几个实施例进行具体说明。
[0028] 实施例1 一种多晶铸锭用高效坩埚，包括常规的石英坩埚1，石英坩埚1的内侧有氮化硅复合层 2,氮化硅复合层2上方阵列镶嵌有高纯形核颗粒3。其中，高纯形核颗粒3的成分为粒径 为5mm的单晶娃和多晶娃，其质量份数比为：1:1。其中，高纯形核颗粒3间距为1mm，高纯形 核颗粒3的分布密度为4/cm2。其中，高纯形核颗粒3均匀地镶嵌在氮化硅复合层2中，上 半部分裸露在氮化硅复合层2之上，上半部分高度为5mm。其中，氮化硅复合层2的厚度为 1_ ;氮化硅复合层2的组分质量份数为：10份的高纯氮化硅颗粒、10份的高纯水和10份的 娃溶胶。其中，高纯氮化娃颗粒由20份粒径15ym、30份粒径位于35ym、30份粒径60ym 的高纯氮化硅颗粒混合而成。
[0029] 制备过程为： (1) 按照现有注凝成型工艺制作熔融石英坩埚； (2) 配制氮化硅复合层料浆：取高纯氮化硅颗粒，加入0. 4wt%的氢氟酸溶液中进行浸 泡5小时，将浸泡后的高纯氮化硅颗粒真空烘干，然后与其他组分按照配比混合，加入0. 1 份分散剂，其中，邻二甲苯〇.