含有水凝水泥的具有低水含量的塑料组合物及其制备方法与流程

本发明涉及含有水凝水泥(hydraulic cement)的具有低水含量的塑料组合物及其制备方法，和更特别地，涉及在形成可发泡聚氨酯的方法中，通过利用发泡强度(foaming strength)，从通过混合水凝水泥与水而制备的可流动的水泥浆中除去水而获得的具有低水含量的塑料组合物，及其制备方法。

背景技术：

术语“水泥”来自于拉丁文含义“碎石”，它是指将一种物质粘结到另一种物质上的材料。

水凝水泥是指形成防水产品的水泥，其代表性实例是通过粉碎矿渣而生产的波特兰水泥(Portland cement)，所述矿渣通过在合适的混合比下混合石灰石与粘土，然后使用回转窑，加热该混合物到1450℃至1550℃的温度，并使用球磨机达到尺寸小于或等于75μm以控制水硬性凝固(hydraulic setting)反应的约5wt％石膏(硫酸钙)而获得，和其实例包括含有30wt％至40wt％高炉矿渣和波特兰水泥的高炉矿渣水泥，含有20至25wt％火山灰和波特兰水泥的火山灰水泥，含有可膨胀添加剂与波特兰水泥的膨胀水泥，快速-凝固/快速-硬化的水泥，例如铝酸钙水泥与波特兰水泥的共混物，和波特兰水泥与灰泥的共混物，或微粒-型波特兰水泥，通过降低波特兰水泥中存在的氧化铝含量并进行粗粉碎而获得的油井水泥，通过减少波特兰水泥中的铁含量而生产的白水泥，改性水泥，例如通过添加颜料，例如氧化铁，氧化铬或钴蓝到白水泥中而生产的彩色水泥，和生产寒冷气候混凝土和耐火材料所使用的铝酸钙水泥。

当与水混合时，水凝水泥产生防水的硬质固化的物质，引起化学反应，从而产生水合物。这一过程可分成(1)物理视角下，丧失流动性，(2)塑料水泥浆的凝固诱导硬化，和(3)固化。

使用由粒度为1μm至50μm的粗糙颗粒组成的灰色粉末形式的波特兰水泥作为起始材料，和当该灰色粉末在水中分散时，在水泥内包含的硫酸钙和钙的炽热产品容易溶解，产生各种离子。首先，这些离子产生针状晶体钙矾石，然后氢氧化钙棱柱形晶体和硅酸钙水合物的针状晶体填充其中水泥颗粒在水中在其内溶解的间隙。因此，已知水泥浆丧失流度(1)，凝固，和不稳定的钙矾石降解成氧化铝硅酸钙(calcium alumina silicate)水合物，其再次为稳定的六角板-型晶体形式(2)，然后固化(3)。

正因为如此，可通过简单地混合水凝水泥与水，生产可流动的水泥浆，并可在各种应用中使用，其中包括通过添加砂子到可流动的水泥浆中获得的砂浆，通过添加砂子和聚集体到可流动的水泥浆中而获得的混凝土，通过向其中添加微细的聚集体而获得的薄浆，用于喷洒的喷混凝土和类似物，然后在建筑物，城市工程和艺术设施(art installation)中在固化之后以复合材料形式广泛使用。

与此同时，已知固化的水泥浆含有数量大的各种尺寸和不规则形状的孔(1)，和通过水合水凝水泥生产的晶体产品也是非常不规则的(2)。一般地，就拉伸强度来说，使用水凝水泥生产的固化物质具有7％至11％的低压缩强度，这是因为存在孔和结构不规则度导致的。然而，在自然环境中由气候变化导致的温度和湿度变化频繁且反复地引起取决于温度的膨胀和收缩，和取决于水比例变化的膨胀和收缩。固化的水泥浆的主要缺点是，当诱导收缩时，它接收拉伸强度，和因此龟裂，且容易劣化。固化的水凝水泥低的拉伸强度是限制水泥应用范围的主要障碍。

诸如空气夹带，固化时间段和模塑材料的条件与尺寸之类的因素会影响固化水泥内孔的形成，但已知在生产水泥浆的方法中添加的水量与固化水泥内孔的形成最紧密地有关，和与使用较小量水生产的固化水泥浆相比，使用大量水生产的固化水泥浆具有较高的孔含量和低得多的强度。

已经进行了解决水凝水泥这些缺点的积极的研发，并公布了与之有关的许多技术。研发可广义地分类为：(1)添加纤维状增强材料，例如石棉，玻璃纤维，金属纤维，陶瓷纤维，天然纤维和合成纤维；(2)生产含有小量水的水泥浆,并为了结实，在固化之前施加机械压缩或振动；(3)开发控制水泥颗粒的表面活性的混合物，并凝固和施加它们；和(4)添加液体或粒状塑料添加剂。

最近，作为基本上解决水可固化的固化水泥的缺点的方法，添加液体或粒状塑料添加剂到水泥浆中受到关注，因为它改进了水凝水泥的流度，进而减少混合水的使用，和固化的水泥含有在其内均匀地存在的塑料添加剂，进而改进两种固化水泥之间或者聚集体和固化水泥之间的粘合。

例如，美国专利No.3,951,674指出水泥需要过量的水来改进可操作性，和这会引起固化水泥强度的劣化，并建议相对于波特兰水泥的重量，添加0.3wt％至2wt％水溶性乙酸硫酸纤维素作为其替代品，以便延迟水泥浆的固化时间(1)，和减少水泥与聚集的颗粒之间的摩擦，进而采用小量水改进可操作性并获得具有优良强度的固化物质(2)。

另外，美国专利No.4,880,467主张固化水泥应当具有大于或等于15MPa，优选大于或等于40MPa的弯曲强度，以便固化水泥具有足够的耐久性以耐受外部环境变化，并公开了这可通过下述来实现：作为含有尺寸小于100μm颗粒的未固化水泥颗粒浆，含有一种或多种水凝水泥和1-20重量份合成树脂的水泥浆，所述合成树脂选自苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯酸酯聚合物，乙酸乙烯酯聚合物，偏氯乙烯聚合物，环氧树脂，酚树脂，聚氨酯树脂和丙烯酸类树脂，相对于100重量份水凝水泥，和进一步含有8至20重量份水，相对于100重量份水凝水泥。

正因为如此，具有当添加液体或粒状塑料添加剂到水泥浆中时可采用的各种塑料，和迄今为止建议了施加许多类型的塑料材料到水泥中的技术。然而，为了将塑料添加剂混合到水泥浆中以减少固化水泥的孔隙，在颗粒之间提供额外的粘合力并改进已固化物质的拉伸强度首先应当考虑塑料添加剂和已固化的水泥之间的亲和力。

通过使异氰酸酯化合物与多元醇反应，生产聚氨酯，聚氨酯是具有氨基甲酸酯键的塑料，且进行了广泛研究，将聚氨酯应用到固化水泥上，因为固化的水泥具有强度，耐磨性，耐油性和弹性，尤其采用固化水泥具有结实的粘合强度。

例如，韩国专利No.0892247公开了一种聚氨酯-基水泥组合物，它通过混合50至1,000重量份干砂浆与100重量份由比值为1:1的主要成分和固化剂组成的树脂混合物来制备，且可用作防水涂层材料，涂层材料或基底控制剂，当施加到诸如沥青或混凝土之类的基底上时。

另外，韩国专利No.1135593公开了具有优良的隔音性能和隔热的复合材料，它通过混合50至70重量份水泥粉末与10至30重量份粉末添加剂，以制备水泥混合物粉末，混合异氰酸酯，多元醇和发泡剂的混合物与以上制备的水泥混合物粉末，然后在压力下进行发泡而制备。

在另一实例中，韩国专利No.1075260公开了一种用于地面铺路的聚氨酯树脂砂浆组合物，它通过相对于100重量份液体丙烯酸类聚氨酯树脂，混合150至200重量份水泥，25至75重量份无机颜料，25至75重量份抗沉降剂和25至75重量份自流平剂而制备。

然而，所有这些专利涉及与诸如水泥和聚氨酯，或水泥，聚氨酯，水和类似物之类的物质的结合，或者使用新的施加或加工方法有关的技术，暗示了仅仅以均匀液体形式获得的混合组合物的制备方法，或者以均匀液体形式获得的液体组合物的施加方法，且没有教导包括在水泥浆内借助聚氨酯的发泡工艺，排放并分离在水泥颗粒之间存在的游离水的技术，尽管添加充足的共混水，以均匀地水合水泥颗粒，提供含非常小量水的聚氨酯和水泥浆的可流动的混合物组合物。

技术实现要素：

因此，本发明解决常规的水凝水泥的问题和改进水泥的技术，和本发明的目的是提供含有水凝水泥的具有低的水含量的塑料组合物，它可有效地解决水力固化水泥物理性能劣化的问题，这种劣化是因添加水而诱导的，结果通过分离与水溶性水泥共混的水，获得水凝水泥的水合固化物质，进而获得具有优良耐久性的固化物质，和它的制备方法。

根据本发明的一个方面，可通过提供含有水凝水泥的具有低水含量的塑料组合物，实现上述和其他目的，其中通过混合水凝水泥，水，和多元醇和异氰酸酯化合物作为形成可发泡聚氨酯的成分，制备可流动的均匀混合物，和在形成可发泡聚氨酯的工艺中，在可流动的均匀混合物存在下，使聚氨酯发泡，部分分离并去除混合物所使用的水，以便该塑料组合物丧失流度并具有塑性，从而获得塑料组合物。

优选地，该均匀混合物可包括2.5重量份至150重量份水和10重量份至100重量份形成可发泡聚氨酯的成分，相对于100重量份水凝水泥。

根据本发明的另一方面，提供含有水凝水泥的具有低水含量的塑料组合物的制备方法，该方法包括混合水凝水泥，水，和多元醇和异氰酸酯化合物作为形成可发泡聚氨酯的成分，获得可流动的均匀混合物，在可流动的均匀混合物存在下，聚合并发泡聚氨酯，排放在水泥颗粒之间存在的游离水，基于发泡力和进而从含有可发泡聚氨酯和水凝水泥的塑料组合物中相分离液体水，并丧失流度，和去除相分离的水。

本发明可具有下述效果。

第一，本发明提供含有均匀湿的水泥颗粒和聚氨酯的塑料组合物，尽管其含有非常小量的水。

第二，引起聚氨酯粘合强度劣化的与水泥混合的水在制备该混合物组合物的工艺中被有效地去除，以提供优良的粘合强度。因此，该塑料组合物可容易地施加到增强材料，例如金属网，玻璃棉，玻璃棉网，合成纤维和合成纤维织物上，当与诸如纸浆，木纤维和干砂之类的颗粒混合时可产生硬的复合材料，且可广泛地用作涂布剂，层压用粘合剂和要求高粘合性能的具有各种材料的芯材料。

第三，本发明提供显示出基本上聚氨酯表面性能，同时含有相对小量氨基甲酸酯的组合物，进而与通用的石化粘合剂相比，显示出高的经济功效，并减少因有害而自动闻名的化学物质的使用。

第四，基于聚氨酯的快速固化，使用水凝水泥，施加该组合物到工业场所上，进而改进生产功效。

第五，提供高耐磨性和优良刚度，这些性能是通过形成含均匀地添加的水的水凝水泥的均匀水合的固化物质以及在聚氨酯和固化物质的固化水泥之间的致密结构性能而诱导的。

第六，由于聚氨酯稳定地捕获水凝水泥颗粒，因此，可在水中和在油中均没有损失水凝水泥情况下，形成具有优良耐磨性和刚度的固化物质。

具有前述性能的含有本发明的水凝水泥的具有低水含量的塑料组合物可用作可耐久的结构材料，复合结构材料，用于层压的表面材料，芯材料，涂布剂和粘合剂。

附图说明

根据下述详细说明结合附图，将更加清楚地理解本发明的上述和其他目的，特征和其他优点，其中：

图1是按序显示在本发明的实施例1中，添加聚合的MDI，然后搅拌的图像；

图2是显示在本发明实施例1中，在缓慢搅拌60秒之后从烧杯上方看到的状态的图像；

图3是显示使用辊，通过以膜形式模塑在本发明实施例1中获得的组合物，然后固化而获得的固化物质的致密表面形貌的图像；

图4是显示使用辊，通过以膜形式模塑在本发明实施例2中获得的组合物，然后固化而获得的固化物质的表面形貌的图像；

图5是显示使用辊，通过以膜形式模塑在本发明实施例3中获得的组合物，然后固化而获得的固化物质的表面形貌的图像；和

图6是表示使用在本发明实施例40中获得的木纤维的复合模塑制品的表面形貌的图像。

具体实施方式

通过混合基于波特兰水泥的水凝水泥，水以及用于形成可发泡聚氨酯的液体多元醇和异氰酸酯化合物，获得可流动的均匀混合物，搅拌该混合物一段时间，并从中分离排放的游离水，从而获得使用聚氨酯和水泥制备的具有低水含量的塑料组合物。

更具体地，本发明使用通过均匀地混合四种成分，亦即水凝水泥，水，用于形成可发泡聚氨酯的液体异氰酸酯化合物和多元醇而制备的可流动的水泥浆，以便提供允许水泥颗粒均匀地水合的条件(1)，

在聚氨酯的形成和发泡过程中，在聚氨酯内捕获湿的水泥颗粒(2)，和

选择性分离在水泥颗粒之间存在的游离水，同时排放通过异氰酸酯与水反应而产生的二氧化碳(3)。

结果，提供一种固化物质，它显示出聚氨酯的优良粘合强度，在水泥浆混合物当中均匀地混合该固化物质与水泥浆，直到聚氨酯完全聚合并固化，其显示出能变形为所需形状的塑性，直到混合水泥被水合和凝固，且显示出由具有理想均匀度的固化水泥引起的高硬度及由在水合水泥和聚氨酯之间的致密结构性能引起的高耐磨性和优良刚度，当混合水泥完全水合并固化时。

在其分子结构内包括两个或更多个羟基(-OH)的液体聚酯，聚醚或蓖麻油可用作在本发明中使用的形成可发泡聚氨酯用的多元醇，卤化多元醇可以是有用的，以便增强阻燃性，并相对于多元醇的重量，可以0.5wt％至5wt％的用量混合胺基催化剂，以改进与异氰酸酯化合物的反应速率。

另外，在分子结构内具有两个或更多个异氰酸酯基(-N＝C＝O)的异氰酸酯化合物可在本发明中用作异氰酸酯化合物，且异氰酸酯化合物优选毒性较低和挥发性较小的液体聚合的MDI。

本发明中使用的水凝水泥可以任意地选自波特兰水泥；高炉矿渣水泥,火山灰水泥和基于波特兰水泥的膨胀水泥；含有波特兰水泥和铝酸钙水泥的快速-凝固/快速-硬化的水泥；油井水泥，白水泥，含有颜料的彩色水泥，寒冷气候混凝土和铝酸钙水泥。

为了选择性分离在水泥颗粒内存在的游离水并获得均匀固化的物质，首先粒状水凝水泥应当均匀地与水和多元醇混合。为此，可单独添加水到水凝水泥中，然后可进一步添加多元醇，或者可添加多元醇和水的结合物，然后混合，或者可首先添加多元醇，然后可添加水。为了防止产生未水合的水泥颗粒，在添加水到水凝水泥中之后，需要搅拌至少30秒。

与此同时，相对于100重量份水凝水泥，可添加用量为2.5重量份至150重量份的水。当添加的水量过低时，与搅拌和转移等有关的可操作性可能劣化，因为该混合物具有高粘度，和当添加的水量过高时，可能在聚集混合物的工艺中损失水泥颗粒，且可劣化聚氨酯的聚集。因此，优选相对于100重量份水凝水泥，添加用量为5重量份至65重量份的水。

根据本发明，添加异氰酸酯化合物到水凝水泥，水和多元醇的均匀混合物中。异氰酸酯化合物和前面的混合多元醇是形成可发泡聚氨酯的成分，它们在混合物中形成氨基甲酸酯键，并生长成大分子，以捕获水凝水泥颗粒并显示出粘合强度。另外，在水凝水泥固化之后，聚氨酯改进固化水泥的耐磨性和刚度。因此，相对于100重量份水凝水泥，可添加用量为10重量份至100重量份的多元醇和异氰酸酯化合物。在这一情况下，当所添加的用于形成聚氨酯的成分的用量过低时，水泥颗粒的陷阱(trap)因聚集低导致不光滑，和当与所添加的水泥量相比，为形成聚氨酯而添加的成分量过高时，在其内存在的游离水因混合物改进的挠性和气密性导致没有平顺地排出。

与此同时，所添加的异氰酸酯化合物除了与多元醇反应以外，还应当通过与水反应，起到产生二氧化碳的作用。因此，根据本发明，重要的是控制多元醇和异氰酸酯之间的重量比范围为2:7至7:5。

在均匀地混合异氰酸酯化合物之后，进行搅拌，直到适量的水从该混合物中分离，同时降低搅拌推进器的速度，以便所产生的聚氨酯和水凝水泥在搅拌容器内聚集成一个团块，然后除去相分离的水。结果，获得本发明使用可发泡的聚氨酯和水凝水泥制备的具有低水含量的塑料组合物。从混合物中分离并去除的水量可以变化，这取决于所添加的水量或者其他成分的混合比，且相对于所添加的水，为约5至85％。

所得塑料组合物是高度粘合且挠性的，但在室温下静置30至60分钟之后，一旦氨基甲酸酯初步固化，则丧失粘合性和因此具有充足的耐久性以供处理且足够难以经历弯曲和切割工艺，并在静置大于或等于4小时之后，因水凝水泥颗粒水合导致转化成具有优良硬度和强度的固化物质。

下文参考实施例将更加详细地描述本发明。提供下述实施例，更详细地描述本发明的一些部分，且不应当解释为限制本发明的范围。

实施例

实施例1-5.选择水凝水泥

添加用量为40g的波特兰水泥,灰泥,白水泥,高炉矿渣水泥和快速-凝固水泥到5个200ml烧杯中，如下表1中所示，向其中添加16g水，搅拌各成分30秒，进一步添加8g聚醚多元醇，搅拌所得成分30秒，添加8g液体聚合的MDI，进行快速搅拌10秒，然后进行缓慢搅拌1分钟。然后将排放的水转移到另一容器中并称重，使用辊，以膜形式模塑该塑料组合物并固化24小时。然后观察塑料组合物和固化物质的性能，并示于下表1中。

表1

另外，在实施例1中，在添加聚合的MDI之后，在快速搅拌10秒之后，在缓慢搅拌30秒之后，和在缓慢搅拌60秒之后，立即分别获得图像并示于图1的(A),(B),(C)和(D)中。根据图1可看出，借助搅拌，水快速地从塑料组合物中分离。

与此同时，图2是显示在本发明的实施例1中，在缓慢搅拌60秒之后，从以上烧杯中观察到的状态。图2清楚地阐述了聚氨酯和水泥浆的混合物组合物，且液体类型的游离水从该混合物组合物中分离，排放并相分离，和图3是显示使用辊，以膜形式通过模塑本发明实施例1中获得的组合物，然后固化该膜而获得的固化物质的致密表面的图像。

另外，图4是显示使用辊，以膜形式通过模塑本发明实施例2中获得的组合物，然后固化该膜而获得的固化物质的表面的图像。根据图4可看出，在其中使用灰泥而不是水凝水泥的情况下，聚氨酯释放到固化物质的表面上，这是因为灰泥对聚氨酯的亲和性不足导致的。

图5是显示使用辊，以膜形式通过模塑本发明实施例3中获得的组合物，然后固化该膜而获得的固化物质的表面的图像。根据图5可看出，具有相对大颗粒的白水泥没有释放聚氨酯，因为它对聚氨酯具有优良的亲和性。

根据表1和图1-5可看出，在排除使用灰泥的所有情况下，获得具有优良粘合强度和塑性的塑料组合物，且固化物质就或者强度或者硬度来说优良或中等，且可用作良好的模塑材料。

可看出，波特兰水泥就塑料组合物的性能和固化物质的性能二者来说是优良的。

实施例6-11.施加水凝水泥的结合物

如表2所示的比值混合在实施例1-5中被视为具有优良强度的波特兰水泥和被视为具有差强度的灰泥或白水泥，分别添加40g该混合物和16g水到200ml烧杯中，并进行搅拌30秒。向其中添加8g聚醚多元醇，进行搅拌30秒，添加8g液体的聚合MDI，进行快速搅拌10秒，并进行缓慢搅拌1分钟。然后将排放的水转移到另一容器中并称重。使用辊，以膜形式模塑通过分离水获得的塑料组合物，并固化24小时，和观察塑料组合物和固化物质的性能。

表2

根据表2中所示的结果可看出，当混合大量灰泥或白水泥时，塑料组合物的聚集轻微劣化，和固化物质的强度或硬度中等，但当灰泥或白水泥的含量小于50％时，可获得具有相对优良物理性能的固化物质。

实施例12-29.测定水凝水泥和形成发泡聚氨酯用成分之间的合适比例

将40g波特兰水泥和16g水分别加入到200ml烧杯中，搅拌所得混合物30秒，向其中按序添加聚醚多元醇和液体聚合的MDI，同时所添加的聚醚多元醇和液体聚合的MDI的用量如表3中所示变化，并且将排放的水转移到另一容器中并称重。另外，使用辊，以膜形式模塑所得塑料组合物，并固化24小时，然后观察塑料组合物和固化物质的性能。

表3

根据表3可看出，当多元醇和MDI(它们是用于形成可发泡聚氨酯的成分)的含量增加时，塑料组合物的粘合强度得到改进，而当该含量高于某一水平时，固化物质的强度和硬度劣化。

测定到用于形成显示出最好性能的可发泡聚氨酯的成分的混合比例为20至35重量份，相对于100重量份水凝水泥。

实施例30-34.使用聚酯基多元醇作为用于形成发泡聚氨酯的成分

将40g波特兰水泥和16g水分别加入到200ml烧杯中，搅拌所得混合物30秒，向其中按序添加表4中所示用量的聚酯多元醇和液体聚合的MDI，并将排放的水转移到另一容器中并称重。另外，使用辊，以膜形式模塑所得塑料组合物，并固化24小时，然后观察塑料组合物和固化物质的性能。

表4

在其中使用聚酯基多元醇的情况下，例如在其中使用聚醚多元醇的情况下，可获得具有优良粘合强度的塑料组合物和具有优良物理性能的固化物质。

实施例35-39.所添加水的合适用量的综述

将40g波特兰水泥加入到200mL烧杯中，向其中一起添加水和聚醚多元醇，同时如表5所示，改变所添加的水量，并进行搅拌30秒。然后添加7g聚合的MDI，并在混合的同时观察混合性能。然后，将排放的水转移到另一容器中并称重。另外，使用辊，以膜形式模塑通过分离水而获得的塑料组合物，并固化24小时，然后观察塑料组合物的性能。

表5

根据表5可看出，当所添加的水量增加时，因改进的流度导致可操作性良好，但当所添加的水量过高时，塑料组合物的粘合性能或固化物质的物理性能可能劣化。取决于所需的应用，应当控制所添加的水量以及所添加的用于形成可发泡聚氨酯的成分量。

实施例40-45.制备复合模塑物质

将40g波特兰水泥和16g水分别加入到200mL烧杯中，搅拌所得混合物30秒，向其中按序添加聚醚多元醇和液体聚合的MDI，同时如表6所示改变所添加的聚醚多元醇和液体聚合的MDI的用量，并且将排放的水转移到另一容器中并称重。另外，将木纤维，纸浆，干砂，粉碎的废纸，麦麸，氢氧化铝和玻璃纤维粉末加入到在分离水之后获得的塑料组合物中，混合各成分，且在模头内模塑并固化24小时。然后观察固化物质的性能。

表6

根据表6可看出，可使用本发明的塑料组合物，生产具有各种性能以及各种填料的复合模塑制品。

与此同时，图6是显示使用本发明实施例40中获得的木纤维的复合模塑制品的表面形貌的图像。

尽管为了阐述目的，公开了本发明的优选实施方案，但本领域的技术人员会理解，在没有脱离所附权利要求中公开的本发明的精神和范围的情况下，各种改性，添加和取代是可能的。