本申请要求于2014年11月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0152059号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及水泥组合物添加剂，并且更具体地，涉及包含聚羧酸共聚物、氧化锌颗粒和葡萄糖酸盐的水泥组合物添加剂，以及水泥组合物。
背景技术：
水泥组合物，包括通过混合水泥、水、其他添加剂等制备的水泥浆，通过向其中添加砂而制备的砂浆以及通过向水泥浆和砂浆中再添加大的骨料如砾石而制备的混凝土，大量用于各种建筑材料等。
通常，水泥组合物是水化反应产物，其在水泥与水之间进行水化反应时硬化。随着水泥组合物随时间开始硬化，导致可加工性劣化。就此而言，为了改善可加工性，可另外添加水。在这种情况下，由于水泥组合物的抗压强度劣化并且出现裂纹，所使用的水的总量受到限制。因此，已经开发了多种水泥添加剂以减少所使用的水的量并保持水泥组合物的分散性。
目前用于这样的水泥组合物的添加剂是高官能AE减水剂，例如萘磺酸盐甲醛缩合物(基于萘)、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物(基于三聚氰胺)和聚羧酸盐(基于聚羧酸)。
其中，通常使用能够通过减少混凝土中存在的水量来满足强度的有机酸化合物如木质素、萘、三聚氰胺或氨基砜作为水泥组合物添加剂，并且必要时与混凝土混合以实现混凝土的初始强度。然而，由于难以控制减水率，这种常规方法即使增加使用量也无法获得将减水率增加到预定水平或更高的效果，并且存在这样的问题：水泥颗粒的分散性、水泥的固化特性劣化以及固化后严重影响混凝土的强度。
因此，近来，通常使用即使少量添加也能表现出优异的减水能力的聚羧酸/盐/酯化合物。
然而，这些聚羧酸/盐/酯化合物虽然具有这样的优势，如由于优异的减水能力引起水的使用量减少，因此抗压强度增加以及裂纹减少，但是具有这样的缺点，与萘和三聚氰胺化合物相比固化延迟长且因此生产率低，可加工性低，并且难以控制固化速率。
因此，日益需要最终克服这些缺点的技术。
技术实现要素：
技术问题
因此，进行本发明以解决尚待解决的上述和其他技术问题。
本发明的一个目的是提供水泥组合物，其以预定的混合比包含聚羧酸共聚物和/或其盐、氧化锌颗粒以及特定葡萄糖酸和/或其盐，以确保最佳物理性能并获得高抗压强度、合适的固化速率和因此改善的可加工性。
本发明的另一个目的是提供使用所述水泥组合物防止水泥的流动性劣化的方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了水泥组合物添加剂，其包含聚羧酸共聚物和/或其盐、氧化锌颗粒以及葡萄糖酸和/或其盐。
也就是说，本发明通过使用具有高减水能力的聚羧酸共聚物以及氧化锌颗粒作为水泥组合物添加剂，可以比仅使用常规的聚羧酸共聚物时表现出更高的初始强度，可以在施工工程期间更早地除去模具，从而缩短施工周期，并且可以降低额外成本，并且通过添加预定的葡萄糖酸和/或其盐可以减缓快速固化速率，从而提高可加工性。
换句话说，氧化锌颗粒确保初始强度和压缩强度，但导致过高的固化速率。因此，通过添加葡萄糖酸和/或其盐，可以降低固化速度并且可以改善可加工性。
同时，当包含聚羧酸共聚物和/或其盐时，可以不经任何处理将聚羧酸共聚物添加到水泥组合物中，或者如果需要，可以添加通过用碱性物质中和而得到的共聚物盐。
在这种情况下，碱性物质可以包括选自以下中的一种或多种：氧化态为+1或+2的金属的氢氧化物、氯化物、碳酸盐、氨和有机胺。
葡萄糖酸和/或其盐可以以葡萄糖酸或其盐或其混合物的形式包含在水泥组合物添加剂中，并且优选以葡萄糖酸盐的形式添加。
在这种情况下，即，当水泥组合物添加剂中包含葡萄糖酸盐时，葡萄糖酸盐可为葡萄糖酸钠或葡萄糖酸钾，并且就成本和可及性而言优选葡萄糖酸钠。
当将氧化锌颗粒添加到聚羧酸共聚物和/或其盐中时，氧化锌颗粒可以缓解固化延迟并改善抗压强度，并且如果需要，可作为与氧化铝的混合物使用。在这种情况下，氧化铝纳米颗粒与氧化锌纳米颗粒的混合比没有特别限制，只要水泥组合物的性能不受损并且基于重量为3:7至7:3即可。
氧化锌颗粒可为颗粒尺寸为1纳米至100纳米的氧化锌纳米颗粒。当颗粒尺寸小于1纳米时，难以确保期望的抗压强度，而当颗粒尺寸超过100纳米时，不能获得足以促进水泥水化的活性，因此不利地难以实现高强度。
在一个特定实施方案中，聚羧酸共聚物可为包含烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸单体的单体混合物的共聚物。
更具体地，聚羧酸共聚物可为基于共聚物的总重量，包含60重量％至99重量％的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和1重量％至40重量％的(甲基)丙烯酸单体的单体混合物的共聚物。
在该范围内的单体的共聚在实现优异分散性、坍落度维持和早期分散性以及提供适当的空气夹带能力方面是非常有效的。
具体地，烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括选自以下中的一种或更多种单体：甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。
具体地，(甲基)丙烯酸单体包括选自以下中的一种或更多种单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及这些酸的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。
同时，用于制备聚羧酸共聚物的单体混合物还可包含聚氧化烯烯基醚硫酸盐。在这种情况下，基于100重量份的单体混合物，聚氧化烯烯基醚硫酸盐的含量可为0.5重量份至92重量份，特别地为5重量份至80重量份。
具体地，聚氧化烯烯基醚硫酸盐单体包括选自以下的一种或更多种：磺酰基聚亚烷基二醇烯丙基醚，例如磺酰基聚乙二醇壬基苯基丙烯基醚、磺酰基聚乙二醇烯丙基醚、磺酰基聚丙二醇烯丙基醚、磺酰基聚丁二醇烯丙基醚、磺酰基聚乙二醇2-丁烯基醚、磺酰基聚丙二醇2-丁烯基醚、磺酰基聚丁二醇2-丁烯基醚、磺酰基聚乙二醇3-丁烯基醚、磺酰基聚丙二醇3-丁烯基醚、磺酰基聚丁二醇3-丁烯基醚、磺酰基聚乙二醇3-戊烯基醚、磺酰基聚丙二醇3-戊烯基醚和磺酰基聚丁二醇3-戊烯基醚；磺酰基聚亚烷基二醇烷基乙烯基苯基醚，例如磺酰基聚乙二醇(3-乙烯基-5-甲基)苯基醚、磺酰基聚丙二醇(3-乙烯基-5-甲基)苯基醚、磺酰基聚丁二醇(3-乙烯基-5-甲基)苯基醚、磺酰基聚乙二醇(3-乙烯基-5-乙基)苯基醚、磺酰基聚丙二醇(3-乙烯基-5-乙基)苯基醚、磺酰基聚丁二醇(3-乙烯基-5-乙基)苯基醚、磺酰基聚丙二醇(3-丙烯基-5-丙基)苯基醚、磺酰基聚丁二醇(3-丙烯基-5-丙基)苯基醚、磺酰基聚乙二醇(3-丙烯基-5-丁基)苯基醚、磺酰基聚丙二醇(3-丙烯基-5-丁基)苯基醚和磺酰基聚丁二醇(3-丙烯基-5-丁基)苯基醚；2-磺酰基聚亚烷基二醇-3-(4-烷基苯氧基)丙烯基烯丙基醚，例如2-磺酰基聚乙二醇-3-(4-甲基苯氧基)丙烯基烯丙基醚、2-磺酰基聚丙二醇-3-(4-甲基苯氧基)丙烯基烯丙基醚、2-磺酰基聚丁二醇-3-(4-甲基苯氧基)丙烯基烯丙基醚、2-磺酰基聚乙二醇-3-(4-乙基苯氧基)丙烯基烯丙基醚、2-磺酰基聚丙二醇-3-(4-乙基苯氧基)丙烯基烯丙基醚和2-磺酰基聚丁二醇-3-(4-乙基苯氧基)丙烯基烯丙基醚；以及通过用一价金属(化合价为+1的金属)、二价金属(化合价为+2的金属)、铵盐或有机胺中和上述化合物而获得的单体。
烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和聚氧化烯烯基醚硫酸盐具有这样的双键，其可以参与自由基反应并且可以与单体共聚以引起分散颗粒之间的静电斥力并赋予稳定性，从而长时间保持坍落度流动性并且最小化水泥组合物随时间的变化。
也就是说，本发明通过使用经由使烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、不饱和聚亚烷基二醇醚单体、(甲基)丙烯酸单体、甲基丙烯酸酯单体和聚氧化烯烯基醚硫酸盐共聚而获得的聚羧酸共聚物作为水泥添加剂，可以提供比常规水泥添加剂更好的分散性，甚至在高减水率区域中也可以增加水泥组合物的流动性，可以长时间防止所获得的流动性随时间劣化，并且可以连续地夹带适量的空气，从而赋予水泥组合物以优异的可加工性。
聚羧酸共聚物可以通过使用聚合引发剂使单体成分共聚来制备，并且可以通过如溶液聚合或本体聚合的方法进行共聚，但不特别限于此。
例如，可使用水溶性聚合引发剂如铵或碱金属的过硫酸盐或者过氧化氢作为使用水作为溶剂的聚合的溶液聚合引发剂，并且聚合引发剂如氢过氧化物(包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或氢过氧化枯烯)或者芳族偶氮化合物(如偶氮双异丁腈)可用于使用低级醇、芳族烃、脂族烃、酯化合物或酮化合物作为溶剂的聚合。在这种情况下，增强剂如胺化合物可与其组合。另外，当使用水和低级醇的混合溶剂时，聚合引发剂可适当地选自各种聚合引发剂或者聚合引发剂和增强剂的组合。
基于100重量份的单体混合物，所使用的聚合引发剂的合适量可特别地为0.5重量份至7重量份，并且聚合温度根据使用的溶剂或聚合引发剂的类型可特别地选自0℃至120℃。
此外，为了控制获得的聚羧酸共聚物的分子量，还可使用基于硫醇的链转移剂。基于硫醇的链转移剂可包括选自以下中的一种或更多种：巯基乙醇、硫代甘油、硫代乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、硫代乙醇酸辛酯和3-巯基丙酸辛酯。基于100重量份的单体混合物，基于硫醇的链转移剂的使用量可特别地为0.01重量份至7重量份。
在一个特定实施方案中，当考虑到分散性时，特别地，根据凝胶渗透色谱法(GPC)测得，聚羧酸共聚物和通过中和其所获得的共聚物的盐的重均分子量可为30,000至70,000，更特别地，40,000至60,000。
此外，本发明使用包含聚羧酸共聚物、氧化锌颗粒和葡萄糖酸盐的添加剂提供具有优异物理性能的水泥组合物的最佳混合比。
也就是说，本发明提供包含聚羧酸共聚物和/或其盐、氧化锌颗粒和葡萄糖酸和/或其盐以及水泥的水泥组合物作为包含水泥组合物添加剂的水泥组合物。
在这种情况下，相对于100重量份的水泥，聚羧酸共聚物可以以0.05重量份至1重量份的量存在。
此外，相对于100重量份的水泥，葡萄糖酸和/或其盐可以以1重量份至7重量份，特别地，2重量份至6重量份的量存在。
当葡萄糖酸和/或其盐在上述范围之外以小于1重量份的量存在时，由于快速固化，不利地难以获得期望的可加工性。另一方面，当葡萄糖酸和/或其盐以超过7重量份的量存在时，葡萄糖酸和/或其盐引起水化延迟，不利地导致高的空气量和低的抗压强度。
也就是说，为了提高水泥组合物的抗压强度并促进可加工性，应以适当的比例添加填充孔隙并由此降低孔隙率的氧化锌颗粒与葡萄糖酸和/或其盐。
同时，水泥可为波特兰(Portland)水泥。波特兰水泥是在与水反应时硬化的水硬水泥，其通过以适当的比例混合包括二氧化硅、氧化铝、氧化铁和石灰的成分，向经烧结的熟料中添加预定量的石膏直至其部分熔融，并将混合物研磨成粉末来制备。
波特兰水泥可由选自石灰石、粘土、硅石、大理石和黄铁矿中的一种或更多种制成。
此外，根据应用，波特兰水泥可分为普通波特兰水泥、中热波特兰水泥和高初始强度波特兰水泥，并且这些波特兰水泥根据韩国工业标准KSL5201划分。
此外，波特兰水泥可包括但不限于选自以下中的一种或更多种：低热波特兰水泥、高耐硫酸盐波特兰水泥和白色波特兰水泥。
本发明还提供了包含该水泥组合物、砂和水的砂浆组合物。将水泥组合物添加到水中以形成水泥浆，并将作为细骨料的砂添加到水泥浆中以产生砂浆。砂浆可用于包括建筑的所有建造工程，特别是抹灰材料、表面修整等。
本发明还提供了防止水泥组合物的流动性劣化的方法，包括添加添加剂以制备水泥组合物，以及连续地向所述水泥组合物中夹带空气，所述添加剂包含：聚羧酸共聚物和/或其通过用碱性物质中和聚羧酸共聚物而获得的盐；氧化锌颗粒；和葡萄糖酸盐。
此处，连续夹带的空气的量没有特别限制，并且特别地，基于空气和水泥组合物的总重量，未硬化的混凝土可以以1％至9％，更特别地，3％至5％的量存在。
本发明还提供了通过向水泥组合物、砂和水中添加作为粗骨料的碎石而制备的混凝土组合物。制备混凝土组合物的方法是本领域公知的，因此将省略其详细说明。
具体实施方式
现在，将参照以下实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于说明本发明，而不应解释为限制本发明的范围和精神。
此外，在以下实施例中，构成水泥组合物的成分由某些制造商的商标名标示，并且与其相关的详细信息可由各产品获得。
<实施例1>
制备相对于100重量份水泥，包含0.2重量份水溶性聚羧酸共聚物(LG Chem.Ltd.，商标名为CP-WRM50)、3重量份氧化锌纳米颗粒和2重量份葡萄糖酸钠的水泥组合物。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式制备水泥组合物，不同之处在于：添加的葡萄糖酸钠的量相对于100重量份水泥为4重量份。
<实施例3>
以与实施例1相同的方式制备水泥组合物，不同之处在于：添加的葡萄糖酸钠的量相对于100重量份水泥为6重量份。
<比较例1>
以与实施例1相同的方式制备水泥组合物，不同之处在于：不添加葡萄糖酸钠。
<比较例2>
以与实施例1相同的方式制备水泥组合物，不同之处在于：不添加氧化锌纳米颗粒，并且添加的葡萄糖酸钠的量相对于100重量份水泥为4重量份。
<参照例1>
以与实施例1相同的方式制备水泥组合物，不同之处在于：添加的葡萄糖酸钠的量相对于100重量份水泥为8重量份。
实施例、比较例和参照例中制备的水泥组合物的主要成分示于下表1中。
表1
<测试例1>
砂浆流动性测试
在砂浆搅拌器中以中等速率将665g普通波特兰水泥(Ssangyong Cement Industrial Co.,Ltd.生产)、1,350g砂(标准砂)、332.5g水(工业水)以及实施例、比较例和参照例中制备的各水泥组合物捏合3分钟以制备砂浆。
将各自制备的砂浆装入直径为60mm且高度为40mm的空锥体中，并垂直移出锥体。砂浆流动值(mm)定义为在两个方向上测量的砂浆直径值的平均值，并测量在垂直方向上减小的长度。结果示于下表2中。
表2
从表2中可以看出，包含氧化锌颗粒和葡萄糖酸钠的实施例1至3和参照例1在初始阶段表现出与不包含葡萄糖酸钠的比较例1相似的砂浆流动值和混凝土坍落度，但是观察到它们之间30分钟之后砂浆流动值和混凝土坍落度的显著差异。
也就是说，与包含葡萄糖酸钠的实施例1至3和参照例1相比，不包括葡萄糖酸钠的比较例1表现出严重劣化的可加工性，因为水泥或混凝土在经处理之前由于过高的固化速率而硬化。
此外，仅包含葡萄糖酸钠与聚羧酸共聚物的比较例2表现出与实施例和参照例相似的流动性和坍落度值，以及因此优异的可加工性，但是存在混凝土浆过薄和成分严重分离的问题。
也就是说，当添加葡萄糖酸钠时，其防止氧化锌纳米颗粒快速固化，从而保持优异的可加工性。
<测试例2>
混凝土测试
将3.53kg普通波特兰水泥(Ssangyong Cement Industrial Co.,Ltd.生产)、7.94kg砂(标准砂)、10.01kg碎石、1.66kg水(工业水)以及实施例、比较例和参照例中制备的各水泥组合物捏合以制备混凝土。
根据韩国工业标准KSF 2402和KSF 2449测量各自制备的混凝土的坍落度、空气量和抗压强度。
表3
就表3中所示的混凝土的空气量和抗压强度而言，实施例1至3与比较例1是相似的，并且实施例2随时间表现出高抗压强度。这被认为是由于葡萄糖酸钠对水化延迟的影响以及氧化锌颗粒的相互作用。
另一方面，不包含氧化锌颗粒的比较例2表现出与测试例1相似的可加工性，但是不利地具有过高的空气量。
同时，参照例1由于添加氧化锌颗粒和稍大量的葡萄糖酸钠而表现出改善的可加工性，但是表现出高的空气量和低的抗压强度。也就是说，当添加的葡萄糖酸钠的量相对于100重量份水泥超过6重量份时，由于葡萄糖酸钠的水化延迟而使样品的固化延迟，混凝土混合的控制是困难的，并且抗压强度降低。
因此，优选以不引起抗压强度劣化的量添加葡萄糖酸钠，并且促进可加工性的葡萄糖酸钠的最佳含量相对于100重量份水泥优选为1重量份至7重量份，特别地为2重量份至6重量份，最优选地为4重量份，如实施例2中所示。
虽然为了举例说明的目的公开了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员应理解，在不脱离如所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下，可进行各种修改、添加和替换。
工业实用性
如由前述内容明显可见，本发明通过使用经由在聚羧酸共聚物和/或其盐中并入氧化锌颗粒以及葡萄糖酸和/或其盐而制备的水泥组合物添加剂，即使在颗粒的高减水区域也可以提高组合物的流动性，从而获得提高的可加工性和高抗压强度，并且可以有效地防止水泥组合物随时间劣化。