本发明涉及改善的耐火的基于硫酸钙的产品，具体地，涉及在暴露于高温后具有减少的收缩量的基于硫酸钙的建筑/构建产品。
背景技术：
基于硫酸钙的产品广泛用于构建建筑物，例如，形成室内隔断(使用墙板，也称为清水墙、石膏板或灰泥板)和天花板或包裹建筑物中的管道(例如，通风管道)。
基于硫酸钙的产品如墙板通常通过干燥在两个衬纸板或玻璃纤维垫之间的硫酸钙的半水合物(caso4·1/2h2o)，也称为煅烧的石膏或灰泥的水性浆料而形成。随着浆料干燥和煅烧的石膏被水化，形成夹在内衬板/衬垫之间的硬的、刚性石膏(硫酸钙二水合物(caso4·2h2o))芯部。
当墙板暴露于高温，比如在建筑火灾中经历的高温或用于包裹携带高温流体的管道的墙板经受的高温时，石膏中包含的结晶水被驱出，产生硫酸钙的硬石膏。起初，这具有如下优势，即横跨墙板的传热降低，因此有助于包含从管道系统散发的热或建筑火灾期间所产生的热。但是，在约400～450℃的温度下，起初形成的aiii相硬石膏(也称为γ-caso4或“可溶性”硬石膏)转化成aii相(或“不溶性”硬石膏)，该相变导致墙板的收缩，即尺寸稳定性的损失。该收缩(其可能是墙板的长度或宽度的约2％，或约6vol％)通常使得墙板远离它们的支撑结构。这显然是不希望的。在墙板用于室内隔断并爆发火灾的情况下，收缩可留下空隙，使得与火源邻近的房间暴露于热/火的影响。空隙也使得氧进入火源，因此使得火燃烧并且使任何防火门失效。
在更高的温度(超过600℃)下，不溶解性硬石膏烧结，导致墙板体积大大缩小。这导致极大的收缩量，其最终造成内墙/天花板/管道套管的坍塌，因为它们不再被它们的支撑结构保持。
已经努力改善基于硫酸钙的产品的耐火性以试图在暴露于高温后减少收缩量。
例如，由us2526066和us2744022已知，在墙板制造期间，将未膨胀的蛭石和不可燃的纤维添加至水性的煅烧的石膏浆料。
在热暴露期间，包含在墙板芯部中的蛭石以与石膏收缩量相当的量膨胀，因此抵抗墙板的收缩。
含有未膨胀的蛭石和/或玻璃纤维的墙板已经建立了广泛的商业应用。
us3616173提出，除了玻璃纤维和蛭石以外，还将少量(优选约2～5wt％)的粘土、胶体硅或胶体氧化铝添加至石膏芯部。该发明旨在降低耐火墙板的密度。发现大于20wt％的量导致脆弱的芯部，其不能与纸内衬板令人满意地结合。
us2003/0138614公开了耐火石膏墙板，其除了含有未膨胀的蛭石和玻璃纤维之外，还含有3～25wt％矿物添加剂，所述矿物添加剂可以是粘土和3～15wt％水合氧化铝。使用10～15wt％的粘土(包含25％高岭石)获得最佳的结果。
us4664707公开了由含有玻璃纤维、硫酸钙晶体纤维和0.5-5wt％粘土(优选高岭石粘土)的浆料制成的石膏墙板。
us6569541公开了含有5～15wt％矿物添加剂(可以是粘土如高岭石)的耐水石膏墙板。
us5985013公开了含有硫酸钙半水合物和水合盐的烧蚀型热保护材料。使用许多水合盐，包括硝酸镁六水合物(以基于干成分重量的40wt％的量使用)。记录热传递通过热烧蚀材料所用的时间。没有提及利用对加热后材料的收缩的任何作用。
基于硫酸钙的产品也用于铸造金属物体或玻璃物体。在硫酸钙模具被填充熔融的金属/玻璃之前，将其加热至700～900℃。重要的是，控制这样的基于硫酸钙的模具的高温收缩量，以确保模具不渗漏且确保铸造的金属/玻璃产品不弯曲。
本发明优选的目标是提供改进了耐火性/耐热性的基于硫酸钙的产品，其在热暴露(例如，建筑火灾期间)之后具有减少的收缩量。这样的改进的耐火性产品可以具有如下特定的用途：用作建筑产品，例如形成建筑物中室内隔断墙板或面板、天花板瓦块、用于包裹通风设备/抽风管道的墙板或面板、用于结合墙板/面板/瓦块的接缝填料或用于金属/玻璃产品铸造的模具。
技术实现要素：
因此，在第一个方面，本发明提供了基于硫酸钙的产品，其包含石膏、火山灰源和金属盐添加剂。
在第二个方面，本发明提供了基于硫酸钙的产品，其中所述产品通过干燥含有煅烧的石膏、火山灰源和金属盐添加剂的水性浆料来形成。
在第三个方面，本发明提供了通过干燥含有煅烧的石膏、火山灰源和金属盐的水性浆料来形成基于硫酸钙的产品的方法。
在第四个方面，本发明提供了火山灰源和金属盐添加剂的组合用于在基于硫酸钙的产品的热暴露期间减少收缩量的用途。
在第五个方面，本发明提供了基于硫酸钙的组合物，其用于通过干燥所述基于硫酸钙的组合物的水性浆料来形成基于硫酸钙的产品，所述基于硫酸钙的组合物包含煅烧的石膏、火山灰源和金属盐。
本发明人已经发现添加火山灰源和金属盐的组合获得了在甚至加热至高达1000℃后保持其尺寸稳定性的基于硫酸钙的产品。据认为，烧结过程发生使石膏结合在一起并帮助改善尺寸稳定性。加热后(并且使用edta移除石膏后)的产品分析显示了火山灰源形成了互连网络结构，其帮助石膏结合，并且因此提高稳定性。金属盐的存在降低了火山灰源转化为互连网络结构时的温度，并且使需要的火山灰源的量减少。这可能是因为在网络结构中包含了金属盐。
具体实施方式
术语“火山灰源”旨在包括本身是火山灰质的材料(例如，粉煤灰、谷壳灰、硅藻土、火山灰和浮石、微细二氧化硅、硅灰)或在加热时产生火山灰质材料的材料(例如，粘土材料，如在加热时产生偏高岭土的高岭石粘土材料或在加热时产生二氧化硅的硅油)。
术语“硅油”旨在指液态聚硅氧烷。硅油可以包括聚二有机硅氧烷。有机基团可以是烷基和/或芳基，例如，甲基和/或苯基基团。实例是聚二甲基硅烷(pdms)。硅油可以包括聚有机氢硅氧烷。有机基团可以是烷基和/或芳基，例如，甲基和/或苯基基团。实例是聚甲基氢硅氧烷(pmhs)。硅油可以包括二有机硅氧烷和有机氢硅氧烷的共聚物或聚二有机硅氧烷和聚有机氢硅氧烷的掺合物。
硅油可以是无水的。
火山灰源优选是高岭石粘土材料或硅藻土。
术语“高岭石粘土材料”包括高岭石(al2si2o5(oh)4)；高岭石的多晶型物如地开石、埃洛石和珍珠陶土；球土(其包含20-80％高岭石、10-25％云母、6-65％石英)；耐火土和燧土。适当的粘土添加剂的实例是由sibelco制造的puroflo31tm，其包含66％高岭石、23％云母、6％长石和1％石英。粘土材料优选是未煅烧的粘土材料。在高温下脱水期间，高岭石粘土形成火山灰偏高岭土。
在用于形成基于硫酸钙的产品的浆料中以及在基于硫酸钙的组合物中，火山灰源的量可以大于5wt％，优选为5wt％～30wt％，更优选为5～25wt％，例如5～10wt％，最优选为5～9wt％(其中wt％基于煅烧的石膏、火山灰源和金属盐的重量)。
在基于硫酸钙的产品中，火山灰源的量可以大于4wt％，优选为4～27wt％，更优选为4～20wt％，最优选为4～9wt％(其中wt％基于石膏、火山灰源和金属盐的重量)。
金属盐优选为在300～500℃分解产生金属氧化物的金属盐。
金属盐中的金属可以是碱土金属如钙或镁。所述金属可以是过渡金属如铜、锌、铁。所述金属可以是铝。所述金属优选是镁。
盐可以是硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐或氯化物。所述盐可以是水合的。
优选的金属盐是镁、铜、铝、钙、锌和铁的硝酸盐以及氯化镁(例如，六水合物)。
在用于形成基于硫酸钙的产品的浆料中以及在基于硫酸钙的组合物中，金属盐的量可以大于1wt％，优选为1～15wt％，更优选为1～10wt％，最优选为2～9wt％。
在浆料中以及在基于硫酸钙的组合物中包括的火山灰源和金属盐为1:1wt％的比例(其中wt％基于煅烧的石膏、火山灰源和金属盐的重量)。它们中的每种的量可以为约9或10wt％。
在基于硫酸钙的产品中，金属盐的量可以大于0.5wt％，优选为0.5～10wt％，更优选为1～9wt％，最优选为2～9wt％(其中wt％基于石膏、火山灰源和金属盐的重量)。
术语“石膏”旨在主要指硫酸钙二水合物(caso4·2h2o)。
术语“煅烧的石膏”旨在主要指硫酸钙半水合物(caso4·1/2h2o)，但是也可包括比硫酸钙二水合物具有更低结合水含量的任何其他硫酸钙化合物(例如，硫酸钙硬石膏)。
在用于形成基于硫酸钙的产品的浆料中以及在基于硫酸钙的组合物中，煅烧的石膏的量优选为60wt％～95wt％，更优选为75～95wt％，最优选为75～90wt％(其中wt％基于煅烧的石膏、火山灰源和金属盐的重量)。
在基于硫酸钙的产品中,石膏的量优选为65wt％～98wt％，更优选为65～90wt％，最优选为65～85wt％(其中wt％基于石膏、火山灰源和金属盐的重量)。
在尤其优选的实施方式中，基于硫酸钙的产品包含65wt％～98wt％石膏、火山灰源和0.5wt％～9wt％金属盐，并且可以通过干燥含有60～95wt％煅烧的石膏、火山灰源和1wt％～9wt％金属盐的水性浆料来形成(其中wt％基于石膏、火山灰源和金属盐的重量)。
对于该实施方式，火山灰源的量和性质、石膏/煅烧的石膏的优选量和金属盐的优选量可以如上所述。
在另一种尤其优选的实施方式中，基于硫酸钙的产品包含65wt％-98wt％石膏、火山灰源和硝酸镁，并且可以通过干燥含有60～95wt％煅烧的石膏、火山灰源和硝酸镁的水性浆料来形成(其中wt％基于石膏、火山灰源和硝酸镁的重量)
对于该实施方式，火山灰源的量和性质、石膏/煅烧的石膏的优选量和硝酸镁的优选量可以如上所述。
优选地，基于硫酸钙的产品基本上不含蛭石。本发明人已经发现，添加火山灰源和金属盐的组合可以甚至在不存在蛭石的情况下帮助使基于硫酸钙的产品(例如，石膏墙板)的收缩量最小化
在一些实施方式中，基于硫酸钙的产品基本上不含无机纤维，例如，不含玻璃纤维或石棉纤维。
但是，在一些实施方式中，基于硫酸钙的产品可以含有无机纤维(例如，玻璃纤维)和/或垫(例如，玻璃垫)，因为这可以在加热之前帮助改善产品的强度。
基于硫酸钙的产品可以含有添加剂如促进剂、缓凝剂、发泡剂/消泡剂、流化剂等。所述促进剂可以是，例如，具有添加剂糖或表面活性剂的新鲜研磨的石膏。这样的促进剂可以包括研磨的矿物质nansa(gmn)、耐热促进剂(hra)和球磨的促进剂(bma)。可选地，所述促进剂可以是化学添加剂如硫酸铝、硫酸锌或硫酸钾。在某些情况下，可以使用促进剂的混合物，例如，与硫酸盐促进剂结合的gmn。作为进一步的替代选择，超声可以用于促进浆料的凝固速度，例如，us2010/0136259中所描述的。
术语“基于硫酸钙的产品”可以包括建筑产品如墙板(有或没有内衬)(有或没有纤维增强)、瓦块(例如，天花板板材)、管道包裹面板、接缝填料(例如，用于结合相邻的墙板/瓦块/面板等)、灰泥组合物或用于铸造金属产品的模具。
术语“基于硫酸钙的”会被容易地理解为是指包含石膏作为主要组分的产品，即石膏是以产品的wt％方面来说最大的单种组分。所述术语可以指基于产品的总重量，该产品包含40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％或更多的石膏。
基于硫酸钙的产品可以是复合产品，例如，其可以是具有夹在两个内衬(例如，衬纸或玻璃纤维垫)之间的石膏基质芯部(含有抗收缩添加剂)的墙板。
实施例
以下实施例显示了在高温下具有减少的收缩量的产品，以及仅通过示例的方式给出下述实施例。
对照样品1-无添加剂
在40℃下将200g煅烧的石膏添加至140g水中，手动混合混合物30秒以形成浆料。将浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，在40℃下干燥样品过夜(最少12小时)。
对照样品2-高岭土(10wt％)
使180g煅烧的石膏和20g高岭土干混合，并在40℃下添加至140g水中。手动混合混合物30秒以形成浆料。将浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，在40℃下干燥样品过夜(最少12小时)。
对照样品3-高岭土(30wt％)
使140g煅烧的石膏和60g高岭土干混合，并在40℃下添加至140g水中。手动混合混合物30秒以形成浆料。将浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，在40℃下干燥样品过夜(最少12小时)。
对照样品4-硝酸镁(9wt％)
在40℃下将20g硝酸镁六水合物添加至140g水中。将200g煅烧的石膏添加至水/金属盐混合物中，手动混合获得的混合物30秒以形成浆料。将浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，在40℃下干燥样品过夜(最少12小时)。
对照样品5-硝酸铜(7wt％)
在40℃下将16g硝酸铜四水合物添加至140g水中。将200g煅烧的石膏添加至水/金属盐混合物中，手动混合获得的混合物30秒以形成浆料。将浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，在40℃下干燥样品过夜(最少12小时)。
对照样品6-硝酸钙(8wt％)
在40℃下将18g硝酸钙四水合物添加至140g水中。将200g煅烧的石膏添加至水/金属盐混合物中，手动混合获得的混合物30秒以形成浆料。将浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，在40℃下干燥样品过夜(最少12小时)。
对照样品7-硝酸铁(9wt％)
在40℃下将20g硝酸铁(iii)九水合物添加至140g水中。将200g煅烧的石膏添加至水/金属盐混合物中，手动混合获得的混合物30秒以形成浆料。将浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，在40℃下干燥样品过夜(最少12小时)。
对照样品8-硝酸铝(9wt％)
在40℃下将20g硝酸铝添加至140g水中。将200g煅烧的石膏添加至水/金属盐混合物中，手动混合获得的混合物30秒以形成浆料。将浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，在40℃下干燥样品过夜(最少12小时)。
对照样品9-谷壳灰(10wt％)
将180g煅烧的石膏与20g谷壳灰干混合，然后与140g水手动混合30秒以形成浆料。将浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，在40℃下干燥样品过夜(最少12小时)。
对照样品10-硅油(10wt％)
在40℃下将20g硅油添加至140g水中。将200g煅烧的石膏添加至溶液中，并且手动混合30秒以形成浆料。将浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，在40℃下干燥样品过夜(最少12小时)。
使用的硅油是由wacker提供的
对照样品11-微细二氧化硅(10wt％)
使180g煅烧的石膏与20g微细二氧化硅干混合，然后与140g水手动混合30秒以形成浆料。将浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，在40℃下干燥样品过夜(最少12小时)。
对照样品12-硅藻土(10wt％)
使180g煅烧的石膏与20g硅藻土干混合，然后与140g水手动混合30秒以形成浆料。将浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，在40℃下干燥样品过夜(最少12小时)。
制造例
通过在40℃下使金属盐与140g水混合，制备了下表1中显示的具有金属盐、火山灰源和煅烧的石膏的量的样品配方(除了实施例23的所有实施例)。使干混合火山灰源和煅烧的石膏，并添加至水/盐混合物。手动混合获得的混合物30秒以形成浆料。对于实施例23，在40℃下将硅油和金属盐添加至140g水中，然后将煅烧的石膏添加至溶液中以形成浆料，手动混合所述浆料30秒。如下在括号中显示了浆料中每种组分的wt％量(基于干成分)。
将浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，在40℃下干燥过夜(最少12小时)。
表1-样品配方的总结
使用耐驰(netzsch)膨胀仪测量线性收缩。样品以5℃/min加热至1000℃。使用具有8nm分辨率的变换器原位测量收缩量。
表2中显示了膨胀仪结果。
表2
结果显示出火山灰源和金属盐的组合可以帮助在暴露于高温后减少收缩量。当在浆料中使用大于5wt％(产品中大于4wt％)的火山灰源时和当在浆料中使用大于1wt％(产品中大于0.5wt％)的金属盐时，结果是最显著的。使用相等量的火山灰源和金属盐的结果是尤其显著的。