技术领域本发明属于石墨烯材料制备技术领域，特别涉及一种高导电的柔性自支撑石墨烯薄膜的制备方法。
背景技术：
石墨烯材料是一种二维层状、单原子厚度的碳单质，由sp2杂化的碳原子在二维平面上有序排列而成。石墨烯自2004年被发现以来，以其奇特的物理和化学性能引起了科学家的广泛关注和极大的兴趣，有着非常广泛的应用领域。目前石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、化学气相沉积法、溶剂剥离法和化学氧化法等。其中化学氧化法由于工艺简单、可靠、成本低廉等优点,一直被认为是能够实现大规模生产石墨烯的有效途径。该方法制备的氧化石墨烯在石墨烯边缘和面上引入许多含氧功能基团，有效解决了目前石墨烯的溶解分散性和可加工性问题，已成为目前石墨烯研究的热点。为实现氧化石墨烯在储能、电子器件、化学过滤等领域的实际应用，将氧化石墨烯分散液进一步加工成高导电的自支撑石墨烯薄膜是其需要解决的关键问题。目前制备自支撑石墨烯薄膜的方法主要有Langmuir-Blodgett技术(J.Am.Chem.Soc.,2009,131:1043-1049)，真空抽滤法(Nature,2007,448:457-460)以及溶剂挥发自组装(Adv.Mater.2009,21,3007–3011)。LB组装法可以实现大面积的平整的石墨烯薄膜的制备，但缺点是其耗时较长。真空抽滤法是一种比较常见的制备自支撑石墨烯膜及其复合膜的方法，具体过程为：先用抽滤法制备氧化石墨烯膜，并通过有机溶剂将滤膜溶解得到自支撑的氧化石墨烯薄膜，再进行高温煅烧还原得到自支撑石墨烯薄膜(Naturenanotechnology,2008,3:270-274)；抽滤法需要先通过有机溶剂去除滤膜基底，再转移进行热还原，操作复杂，且所制备的自支撑石墨烯膜受到过滤器砂芯大小的限制，不利于实现大面积可控材料的制备。溶剂挥发自组装法是通过加热使溶剂挥发，在溶剂/空气界面组装得到自支撑的氧化石墨烯膜，再进行还原得到自支撑的石墨烯薄膜。溶剂挥发法制备的自支撑石墨烯膜需要大量的氧化石墨烯溶液，材料利用率低，不利于批量生产。
技术实现要素：
本发明克服现有技术中制备自支撑的石墨烯薄膜存在的问题，提供一种高导电率的柔性自支撑石墨烯薄膜及其制备方法。该方法制备简单，操作方便，对设备、工艺要求简单，原料利用率高，成本低，可实现大规模工业化生产。制备的自支撑石墨烯膜大小、厚度可控、柔韧性好、导电性能高。本发明的技术方案为：一种高导电率的柔性自支撑石墨烯薄膜，将固体基底先进行等离子体表面处理，将氧化石墨烯溶液滴定在固体基底上干燥成膜，将得到的氧化石墨烯薄膜放入氢碘酸水溶液中加热还原，得到高导电率的柔性自支撑石墨烯薄膜自动从固体基底上分离，所述的高导电率的柔性自支撑石墨烯薄膜厚度为50nm-10μm,电导率为1x104～1x105S/m，能够在0～180度弯曲。所述固体基底包括玻璃、石英片、硅片中任意一种。制备所述的高导电率的柔性自支撑石墨烯薄膜的方法，具体包括以下步骤：(1)将固体基底首先进行等离子体表面处理，并将氧化石墨烯溶液滴定在处理过的固体基底，真空干燥得到氧化石墨烯薄膜；(2)将固体基底上的氧化石墨烯薄膜放入氢碘酸水溶液中，然后在密闭的条件下加热进行还原反应，得到悬浮在氢碘酸溶液表面的自支撑石墨烯薄膜，洗净晾干，即得成品。所述的氧化石墨烯水溶液是按照改进的Hummers法，以石墨为原料，制备得到的氧化石墨烯水溶液，所述的氧化石墨烯水溶液的浓度为0.2～3mg/ml。步骤(1)中，真空干燥温度为50～100℃，时间为2～6h。所述的氢碘酸水溶液浓度为47～80wt.％。步骤(2)还原反应温度为50～200，时间1～5h，氢碘酸与氧化石墨膜的质量比为5～30:1。有益效果：(1)本发明通过简单的滴定就可实现氧化石墨烯薄膜的制备，且在氧化石墨烯薄膜的还原过程中就可实现石墨烯薄膜和基底的分离。操作简单，实验步骤少、对设备、工艺要求不高、成本低，可实现批量生产。(2)相对于真空抽滤法必须以滤膜作为基底，并将滤膜溶解去除来制备自支撑石墨烯薄膜，本发明可实现在多种固体基底上来制备石墨烯薄膜，且固体基底可多次重复使用。(3)自支撑石墨烯薄膜的大小、厚度可控。本发明通过控制固体基底的大小可控制石墨烯薄膜的大小，通过控制氧化石墨烯的用量可控制石墨烯薄膜的厚度，制备的自支撑石墨烯薄膜的厚度在50nm-10μm；(4)制备的自支撑石墨烯薄膜柔韧性好(可实现石墨烯薄膜0～180度的弯曲)、导电性高(石墨烯薄膜的电导率为1x104～1x105S/m)，有望用于柔性电子、超级电容、可穿戴式传感等方面。附图说明图1柔性自支撑石墨烯薄膜平面的扫描电子显微镜图。图2柔性自支撑石墨烯薄膜截面的扫描电子显微镜图。图3柔性自支撑石墨烯薄膜的IV曲线。图4柔性自支撑石墨烯薄膜弯曲180度的照片。图5柔性自支撑石墨烯薄膜截面的扫描电子显微镜图。具体实施方式下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。依据本发明公开的技术，对于本领域中的普通技术人员来说，结合已有技术完全可以实现高导电的柔性自支撑石墨烯薄膜的制备。一种高导电的柔性自支撑纸状石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：(1)按照改进的Hummers法，以石墨为原料，制备浓度为0.2～3mg/ml的氧化石墨烯水溶液；(2)将固体基底首先进行等离子体表面处理，并将氧化石墨烯溶液滴定在处理过的固体基底，并进一步在50～100摄氏度下真空干燥2～6h，得到氧化石墨烯薄膜；(3)将固体基底上的氧化石墨烯薄膜放入浓度为47～80wt.％的氢碘酸水溶液中，然后在密闭的条件下50～200摄氏度油浴中进行反应1～5h，得到悬浮在氢碘酸水溶液表面的自支撑石墨烯薄膜。氢碘酸与氧化石墨膜的质量比为5～30:1。(4)用水多次浸泡，冲洗，室温晾干，即得到高导电的柔性自支撑石墨烯薄膜。实施例1：高导电的柔性自支撑石墨烯薄膜的制备(1)按照改进的Hummers法(文献ACSNano4(8)：4806(2010)，Improvedsynthesisofgrapheneoxide)，以石墨为原料，制备浓度为1.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液；(2)将玻璃基底进行等离子体表面处理，并将氧化石墨烯水溶液均匀滴定在玻璃基底上，并进一步在65摄氏度下真空干燥3h，得到氧化石墨烯薄膜；(3)将玻璃基底上的氧化石墨烯薄膜放入浓度为55wt.％的氢碘酸水溶液中，在密闭的条件下100摄氏度油浴中进行反应2h，得到悬浮在氢碘酸溶液表面的自支撑石墨烯薄膜。氢碘酸与氧化石墨膜的质量比为5:1。(4)将自支撑石墨烯薄膜转移到纯水浸泡，冲洗，室温晾干，即制备得到高导电的自支撑石墨烯薄膜。性能及电镜图见附图1～5。实施例2：高导电的柔性自支撑石墨烯薄膜的制备(1)按照改进的Hummers法，以石墨为原料，制备浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液；(2)将玻璃基底进行等离子体表面处理，并将氧化石墨烯水溶液均匀滴定在玻璃基底上，并进一步在100摄氏度下真空干燥2h，得到氧化石墨烯薄膜；(3)将玻璃基底上的氧化石墨烯薄膜放入浓度为80wt.％的氢碘酸水溶液中，在密闭的条件下50摄氏度油浴中进行反应5h，得到悬浮在氢碘酸溶液表面的自支撑石墨烯薄膜。氢碘酸与氧化石墨膜的质量比为15:1。(4)将自支撑石墨烯薄膜转移到纯水浸泡，冲洗，室温晾干，即制备得到高导电的自支撑石墨烯薄膜。实施例3：高导电的柔性自支撑石墨烯薄膜的制备(1)按照改进的Hummers法，以石墨为原料，制备浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水溶液；将玻璃基底进行等离子体表面处理，并将氧化石墨烯水溶液均匀滴定在玻璃基底上，并进一步在50摄氏度下真空干燥6h，得到氧化石墨烯薄膜；(2)将玻璃基底上的氧化石墨烯薄膜放入浓度为47wt.％的氢碘酸水溶液中，在密闭的条件下200摄氏度油浴中进行反应1h，得到悬浮在氢碘酸溶液表面的自支撑石墨烯薄膜。氢碘酸与氧化石墨膜的质量比为30:1。(3)将自支撑石墨烯薄膜转移到纯水浸泡，冲洗，室温晾干，即制备得到高导电的自支撑石墨烯薄膜。