技术领域
本发明提供了一种多孔炭负载纳米金属磷化物的制备方法，属于纳米材料制备技
术领域。
背景技术：
纳米材料具有明显不同于块体材料和单个分子的独特性质，例如：表面效应、体积
效应和宏观隧道效应等，使其在电子学、光学、化工、陶瓷、生物和医药等方面都有广阔的应
用前景。
多孔炭材料由于其独特的结构特性，如高比表面积，中孔道均匀分布，更好的水热
稳定性、化学惰性，已经广泛的应用于吸附分离、催化、电导材料等领域。在催化领域中，多
孔炭已经被证明是优秀的催化剂载体。目前已有大量的关于多孔炭负载的金属催化剂的制
备及应用于催化反应的报道。然而，多孔炭负载过渡金属磷化物的报道却很鲜见。过渡金属
磷化物因具有与碳化物、氮化物相似的物理化学性质，成为有一种新型催化剂材料。据报
道，该类催化剂在氨的合成和分解、肼分解制氢、烷烃异构化及加氢反应中都有广泛的应
用，已经成功应用于油品的深度加氢脱硫、加氢脱氮反应，特别是在一些涉氢反应中，他们
的催化活性接近甚至超过贵金属催化剂。
在这些催化反应中，人们采用的多为担载型的过渡金属磷化物的催化剂。负载型
磷化物主要是采用将浸渍有磷酸盐的载体直接还原所得。但是这样制备出来的磷化物在载
体表面分布不是很均匀，高温处理后也易烧结。
近年来，一些研究小组已经报道了采通过不同的方法制备得到了担载型过渡金属
磷化物。过渡金属磷化物的制备方法主要通过以下几个途径合成所得：金属和红磷单质的
化合、金属卤化物与磷置换反应、有机金属磷化合物的分解、熔融盐的电解和金属磷酸盐的
还原。在所有这些制备方法中，金属磷酸盐的程序升温还原的方法是最适用的，该方法操作
便捷，工艺路线简单，其它的制备方法有的需要高温，有的需要非常昂贵的原料，有的原料
或生成的副产物产生磷化物污染。
Oyama等（Chem.Letter,1998,27(3):207-208）首次采用程序升温还原的方法制
备了MoP，此后，一系列过渡金属磷化物如WP、Ni2P、CoP、Fe2P等都被证明能通过这种方法得
到。程序升温还原法最大的特点是以过渡金属磷酸盐或亚磷酸盐为前躯体，在原子尺度上
将金属和磷结合，因而具有普遍的适用性。此外，该方法不使用或产生有毒物质，因而也较
为绿色环保。
近来，沈俭一等以次磷酸镍热分解反应成功制备了Ni2P催化剂。其合成过程为：将
含有次磷酸根和镍离子的前驱体，在氢气氛中加热到200-300℃，反应0.5-3h，即得到Ni2P。
这种方法工艺简单，不需要程序升温、高温高压等复杂步骤；所用原料廉价，所需设备成本
低。然而，它也存在一些问题，PH3的产生是这种方法致命的缺点，如何将产生的PH3高效的用
于生成磷化物的反应是该方法需要解决的主要问题。
化学还原法制备过渡金属磷化物是使用次亚磷酸盐取代KBH4作为还原剂，通过还
原生成的金属和P结合生成磷化物，该方法能得到的磷化物主要为Ni2P、CoP、FeP，产物也为
非结晶态结构。该方法绿色环保，且具有良好的通用性。但该方法也有升温速率缓慢、还原
过程耗时耗能的缺点，在大规模生产中较难实现。
因此，开发一种简单普适的多孔炭负载过渡金属磷化物复合材料的制备方法，并
能够在合成过程中控制炭载体的孔道结构以及纳米粒子的尺寸、组分、晶相和担载量等参
数，对于该类材料的广泛应用必将产生重大的推动作用。
技术实现要素：
本发明的目的在于开发一种简单普适的多孔炭负载纳米过渡金属磷化物的制备
方法。
本发明通过以下技术方案来实现。
利用碳源、磷酸盐（磷酸）和金属盐在一定温度下形成均匀熔融液，使得金属盐均
匀分布在混合液体中。之后，加热使得糖类碳化得到多孔炭，同时金属活性组分均匀分布在
多孔炭中，随着在保护气或还原性气氛下高温热处理后，得到多孔炭负载纳米过渡金属磷
化物复合材料。
本发明的具体实施步骤为：一种多孔炭负载纳米金属磷化物材料的方法，按照下
述步骤进行：
（1）将碳源和磷源按1:100~100:1的质量比，糖类与金属盐按照1:10~10:1的质量比混
合放在容器中，经过机械混合或热处理使得混合固体完全融化，形成均匀的体系；
（2）将步骤（1）中得到的溶液在500-1000℃温度下并在保护性气体或还原性气体中热
处理5-20h，使得碳源脱水碳化，并生成金属磷化物，得到黑褐色固体；即所得的多孔炭负载
金属磷化物。
其中步骤（1）中所述的金属盐为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、
Tc、、Cd、Hf、Ta、W等的硝酸盐（如硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜）、卤化物（如氯化铬）、次氯
酸盐（如次氯酸钙）、醋酸盐（如醋酸钙）、草酸盐（如草酸亚锰）、磷酸盐（如磷酸锌）或硫酸盐
（如硫酸氧钛、钼酸铵、偏钒酸铵）中等杂多酸铵盐的一种或一种以上不同金属元素的盐。
其中步骤（1）中碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉和糊精中的一种。
其中步骤（1）中磷源为磷酸、五氧化二磷或磷酸铵盐的一种。
其中步骤（1）中碳源与磷酸盐的质量比为1:100~100:1；步骤（1）中碳源与金属盐
的质量比为1:10~10:1，碳源与金属盐的质量比为5:1。
其中步骤（2）中所述的保护气为氮气、氩气、氦气的一种；还原性气体为含氢气或
一氧化碳体积分数为5%~10%的混合气，平衡气为氮气、氩气或氦气的一种。
本发明利用糖类、磷酸盐（磷酸）和金属盐在一定温度下形成均匀熔融液体，使得
金属盐均匀分布在混合液体中。之后，利用原位合成的方法，在高温下使得糖类脱水碳化，
同时经过高温热处理得到炭负载金属磷化物。本发明可以用于负载众多金属磷化物材料，
其尺寸大小均一且单分散性高，通过调节合成条件，可以控制金属磷化物的组成、晶相以及
担载量等。该合成方法属于无水体系，可以避免传统合成方法由于金属盐溶液水解而造成
的合成困难。此外，本发明还具有合成路线简单和成本低廉等优势，在工业催化、电化学和
油品的加氢脱硫脱氮等诸多方面拥有巨大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的多孔炭负载MoP的XRD图。
图2为实施例2制得的多孔炭负载WP的XRD图。
图3为实施例3制得的多孔炭负载Ni2P的XRD图。
图4为实施例1和例5制得的不同还原温度下制得的多孔炭负载MoP的XRD对比图。
图5为实施例1制得的多孔炭负载MoP的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1：多孔炭负载MoP
合成原料：葡萄糖、磷酸二氢铵、钼酸铵
（1）称取1g葡萄糖、0.01g磷酸二氢铵和0.1g钼酸铵（H24Mo7N6O24?4H2O）于一个100ml
的烧杯中，之后将烧杯药品用研钵研磨10min后均匀，加热形成熔融状态；
（2）将（1）中所述熔融物置于坩埚槽中，并置于管式炉中，将样品在800℃H2条件下煅
烧5小时，得到黑褐色膨松固体，测得XRD为多孔炭负载碳化钼（MoP）。
实施例2：多孔炭负载纳米WP
合成原料：葡萄糖、磷酸二氢铵、钨酸铵
（1）称取2g葡萄糖、0.5g磷酸二氢铵、0.3g钨酸铵（(NH4)10H2(W2O7)6）于一个100mL
烧杯中，加热搅拌，形成熔融状态；
（2）之后将烧杯放进120℃烘箱中，反应4小时，得到黑褐色膨松固体。
（3）用研钵将（2）中得到的产物研碎，并放于坩埚中。将反应得到的产物在800℃
N2条件下热处理7小时，得到多孔炭负载WP。
实施例3：多孔炭负载纳米Ni2P
合成原料：蔗糖、磷酸二氢铵、硝酸镍
（1）称取3g蔗糖、0.5g磷酸二氢铵和2.5g硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）于一个100mL烧杯
中，之后将烧杯放置在可加热的磁力搅拌器中，磁力搅拌器的温度升至120℃，并持续搅拌
10min直至烧杯中药品形成熔融状态。
（2）之后，将熔融液放入180℃烘箱中，反应48小时，得到黑褐色蓬松固体。
（3）用研钵将（2）中得到的产物研碎，并放于坩埚中。将反应得到的产物在700℃
5%H2/Ar条件下热处理5小时，得到多孔炭负载Ni2P。
实施例4：多孔炭负载Fe2P
合成原料：蔗糖、磷酸二氢铵、草酸亚铁
（1）称取0.05g蔗糖、5g磷酸二氢铵和0.5g草酸亚铁(FeC2O4)于一个100mL烧杯中，之
后将烧杯放置在180℃烘箱中使碳源碳化，得到黑色固体，
（2）用研钵将（1）中得到的产物研碎，并放于坩埚中，将反应得到的产物在N2保护下900
℃的条件下热处理8小时，得到多孔炭负载Fe2P。
实施例5：多孔炭负载纳米Co2P
合成原料：果糖、磷酸、硝酸钴
（1）称取4g果糖和0.8g磷酸于一个100mL烧杯中，之后将烧杯放置在磁力搅拌器中，搅
拌均匀，
（2）称取1gCo(NO3)2·6H2O加入（1）中所述液体中，搅拌至熔融状态，并放于坩埚中在
H2保护下于1000℃的条件下热处理5小时，得到多孔炭负载Co2P。
实施例6：多孔炭负载MoP
合成原料：葡萄糖、磷酸二氢铵、钼酸铵
（1）称取3g葡萄糖、1g磷酸二氢铵和0.8g钼酸铵（H24Mo7N6O24?4H2O）于一个100ml的烧
杯中，之后将烧杯药品用研钵研磨15min后均匀，加热形成熔融状态；
（2）将（1）中所述熔融物置于坩埚槽中，并置于管式炉中，将样品在600℃H2条件下煅
烧5小时，得到黑褐色膨松固体，测得XRD为多孔炭负载碳化钼（MoP）。
实施例7：多孔炭负载CoMoP
合成原料：乳糖、五氧化二磷、硝酸钴、钼酸铵
（1）称取2g乳糖、1g磷酸、0.5g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和0.5g钼酸铵（H24Mo7N6O24?
4H2O）于一个100mL烧杯中，置于研钵中研磨均匀；
（2）之后，将熔融液放入140℃烘箱中，反应10小时得到黑褐色蓬松固体。
（3）而后并放于坩埚中在H2保护下于1000℃的条件下热处理5小时，得到多孔炭负
载CoMoP。
实施例8：多孔炭负载NiMoP
合成原料：果糖、五氧化二磷、硝酸镍、钼酸铵
（1）称取5g果糖、3g磷酸、1.5g硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和2g钼酸铵（H24Mo7N6O24?4H2O）
于一个100mL烧杯中，之后将烧杯放置在可加热的磁力搅拌器中。磁力搅拌器的温度升至
130℃，并持续搅拌5min直至烧杯中药品形成熔融状态。
（2）将（1）中所述熔融液体中，并放于坩埚中在H2保护下于750℃的条件下热处理5
小时，得到多孔炭负载NiMoP。