背景
本公开总体上涉及熔模铸造，更具体地，本公开涉及用于形成用于熔模铸造的陶瓷核和壳模具的材料。
制造燃气涡轮部件(例如涡轮叶片和喷嘴)需要制造的零件具有精确的尺寸，具有紧公差。熔模铸造为常用于制造这些零件的技术。铸件的尺寸控制与陶瓷插入物(称为核)以及模具(也称为壳)的尺寸控制密切相关。关于这一点，重要的是能够在相应于期望的金属铸件(例如，涡轮叶片、喷嘴等)的尺寸的尺寸精度上制造核和壳。
在陶瓷核的铸造中，除了需要铸件的尺寸精度以外，生产各种涡轮部件需要核不仅在尺寸上精确，而且还应足够坚固，以在灼烧、蜡包封、去壳和金属铸造过程期间保持其形状。此外，核必须足够有顺应性，以防止在冷却和固化期间铸件机械断裂。此外，核材料通常必须能够承受常用于铸造用于制造涡轮部件的超合金的温度，例如，通常高达并且超过1,000℃的温度。最后，在金属-铸造过程之后，核必须容易除去。由于低热膨胀系数和在强碱存在下优良的可浸出性，熔模铸造行业通常使用二氧化硅或基于二氧化硅的陶瓷。
熔模铸造核和壳可使用低压注模技术制造，例如在美国专利7,287,573中描述的那些。其中描述的方法通常包括分散陶瓷粉末，以在聚硅氧烷流体中形成浆料，其中所述聚硅氧烷流体包括具有烯基和氢化物官能团的聚硅氧烷物类。在一些情况下，聚硅氧烷物类首先溶解于挥发性溶剂(例如，可通过热处理而除去的脂族和芳族烃)中，随后加入到陶瓷粉末中，以形成陶瓷浆料，并且进一步加工。一旦形成稳定的悬浮液，加入金属催化剂，形成期望的零件。取决于采用的具体的粘合剂液体和金属催化剂，可随后施用加热步骤，以实现在硅氧烷物类之间的催化反应，从而使形成的悬浮液固化成为坯体。聚硅氧烷物类在核或模具中交联，得到陶瓷颗粒在刚性基于聚硅氧烷的聚合基质中的分散体。这样形成的聚硅氧烷聚合基质可基本上分解，通过在较高的温度下进一步加热，以生产硅炭。
比起先前开发的用于形成用于熔模铸造的陶瓷核的过程，上述过程提供改进。然而，仍存在一些改进的机会。例如，不含溶剂的方法可导致在坯体中形成相当致密的材料；缺少孔隙率可导致尺寸依赖性收缩，这可导致在灼烧步骤期间裂化。在特征比例(即，在核上小特征和大特征之间的尺寸差异)大的情况下，该裂化可特别严重。在过程中使用溶剂可至少部分解决该问题，因为作为在固化步骤之前除去溶剂的结果，可在核中形成互连的孔隙结构。在一些情况下，在过程中包括溶剂可导致排放挥发性有机化合物(VOC)，或产生需要使用设计用于溶剂去除的专门的液体-可渗透的模具。
因此，本领域仍需要具有期望的物理和机械特性的改进的陶瓷浆料和提供核和其它陶瓷体的相关过程，例如用于熔模铸造的那些。
简述
提供本发明的实施方案以满足该需求和其它需求。一种实施方案为一种方法。所述方法包括产生组合物，所述组合物包含液体硅氧烷物类；在所述液体内布置的包含陶瓷材料的多个颗粒；在所述液体内布置的催化剂材料；和关于在所述液体内布置的硅氧烷物类基本上为惰性的成孔剂。成孔剂可包含数均分子量小于约1,300g/mol的含硅剂，可溶于所述液体的分子量小于约1,000g/mol并且凝固点在-40℃和25℃之间的分子，或两者的任意组合。以任何期望的形状布置组合物，使成孔剂挥发，使组合物固化，以形成坯体，和灼烧所述坯体。
另一种实施方案为一种组合物。所述组合物包含包含硅氧烷物类的液体；在所述液体内布置的包含陶瓷材料的多个颗粒；在所述液体内布置的催化剂材料；和关于所述液体基本上为惰性的在所述液体内布置的成孔剂。成孔剂可包含数均分子量小于约1,300g/mol的含硅剂，可溶于所述液体的分子量小于约1,000g/mol并且凝固点在-40℃和25℃之间的分子，或两者的任意组合。
本发明包括以下方面：
方面1.一种用于产生多孔陶瓷结构的方法，所述方法包括：
产生组合物，其中所述组合物包含液体、在所述液体内布置的多个颗粒、在所述液体内布置的催化剂材料和在所述液体内布置的成孔剂；
其中所述液体包含一种或多种硅氧烷物类；
所述多个颗粒包含陶瓷材料；
所述成孔剂包含关于所述液体基本上为惰性的剂，还包含(a)数均分子量小于约1,300g/mol的含硅剂，或(b)可溶于所述液体的分子量小于约1,000g/mol并且凝固点在-40℃和25℃之间的分子，或两者的任意组合；
以任何期望的形状布置所述组合物；
使至少一部分所述成孔剂挥发；
固化所述组合物以形成坯体；和
灼烧所述坯体。
方面2.方面1的方法，其中所述液体的所述一种或多种硅氧烷物类包含烯基官能团、氢化物官能团或两者的任意组合。
方面3.方面1的方法，其中所述成孔剂包含环己烷、苯、对二甲苯、邻二甲苯、环辛烷、环壬烷、二联环己烷、十三烷、十二烷、3,4-二氯甲苯、环十一烷、环庚烷、2,2,3,3-四甲基戊烷和2,2,5,5-四甲基己烷，或包括这些中的一个或多个的组合。
方面4.方面3的方法，其中使至少一部分所述成孔剂挥发在固化所述组合物以形成所述坯体之前发生，并且包括降低组合物的温度至低于成孔剂的凝固点，冷冻至少一部分成孔剂，使得成孔剂的所述部分与组合物的另一种组分相分离，和降低气氛压力至低于成孔剂的蒸气压但是高于在所述温度下组合物的另一种组分的蒸气压，经过足以使成孔剂所述部分的至少一些挥发的时间段。
方面5.方面4的方法，其中成孔剂为环己烷。
方面6.方面1的方法，其中所述成孔剂为含聚硅氧烷的剂，其包含：十甲基环五硅氧烷；四甲基四苯基三硅氧烷；苯基三甲基硅烷；四正丁基硅烷；对甲苯基三甲基硅烷；甲基三正三辛基硅烷；二甲基二苯基硅烷；甲基三正己基硅烷，六甲基二硅氧烷；八甲基三硅氧烷；十甲基四硅氧烷；十二甲基五硅氧烷；苯基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；甲基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；3,3,3-三氟丙基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；或式(R3SiO)3SiR或(R3SiO)4Si的化合物，其中R为一价烃、卤化碳或卤代烃，并且与所述液体的硅氧烷物类不具有反应性；或包括这些中的一个或多个的组合。
方面7.方面6的方法，其中使至少一部分所述成孔剂挥发包括提高所述坯体的温度至超过所述含硅剂的固化温度并且至多达沸点，经过足以使成孔剂的所述部分挥发的时间段，随后灼烧。
方面8.方面6的方法，其中固化所述组合物以形成坯体包括使至少一部分成孔剂与组合物的另一种组分相分离。
方面9.方面7的方法，其中所述含硅剂包含1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷。
方面10.方面3的方法，其中所述成孔剂以整个组合物的至少约5%体积的浓度存在。
方面11.方面3的方法，其中所述成孔剂以整个组合物的约7体积%-约35体积%的浓度存在于所述组合物中。
方面12.方面6的方法，其中所述成孔剂以整个组合物的至少约5%体积的浓度存在。
方面13.方面6的方法，其中所述成孔剂以整个组合物的约7体积%-约35体积%的浓度存在于所述组合物中。
方面14.方面1的方法，其中所述成孔剂包含组分的混合物，其中混合物的所述组分具有在给定的温度下彼此不同的凝固点、沸点或蒸气压。
方面15.方面14的方法，其中所述混合物的至少一种组分为所述(a)数均分子量小于约1,300g/mol的含硅剂，并且所述混合物的至少一种组分为所述(b)可溶于所述液体的分子量小于约1,000g/mol并且凝固点在-40℃和25℃之间的分子。
方面16.方面1的方法，所述方法还包括在熔模铸造模具内布置所述陶瓷主体，和使熔融的金属在所述熔模铸造模具内固化。
方面17.方面1的方法，其中布置包括经由印刷机喷嘴注射材料。
方面18.方面1的方法，其中布置包括以连续沉积作用布置多层材料。
方面19.一种组合物，所述组合物包含：
包含一种或多种硅氧烷物类的液体；
包含在所述液体内布置的陶瓷材料的多个颗粒；
在所述液体内布置的催化剂材料；和
成孔剂，其包含关于所述液体基本上为惰性的剂，还包含(a)数均分子量小于约1,300g/mol的含硅剂，或(b)可溶于所述液体的分子量小于约1,000g/mol并且凝固点在-40℃和25℃之间的分子，或两者的任意组合。
方面20.方面19的组合物，其中所述成孔剂包含环己烷、苯、对二甲苯、邻二甲苯、环辛烷、环壬烷、二联环己烷、十三烷、十二烷、3,4-二氯甲苯、环十一烷、环庚烷、2,2,3,3-四甲基戊烷和2,2,5,5-四甲基己烷，或包括这些中的一个或多个的组合。
方面21.方面20的组合物，其中所述成孔剂包含环己烷。
方面22.方面19的方法，其中所述成孔剂为含聚硅氧烷的剂，其包含：十甲基环五硅氧烷；四甲基四苯基三硅氧烷；苯基三甲基硅烷；四正丁基硅烷；对甲苯基三甲基硅烷；甲基三正三辛基硅烷；二甲基二苯基硅烷；甲基三正己基硅烷，六甲基二硅氧烷；八甲基三硅氧烷；十甲基四硅氧烷；十二甲基五硅氧烷；苯基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；甲基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；3,3,3-三氟丙基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；和式(R3SiO)3SiR或(R3SiO)4Si的化合物，其中R为一价烃、卤化碳或卤代烃，并且与所述液体的硅氧烷物类不具有反应性；或包括这些中的一个或多个的组合。
方面23.方面22的方法，其中所述含硅剂包含1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷。
方面24.方面19的组合物，其中所述成孔剂包含所述分子的混合物，其中在给定的温度下所述混合物的一种分子的凝固点、沸点或蒸气压与所述混合物的另一种分子不同。
方面25.方面19的组合物，其中所述成孔剂以整个组合物的至少约5%体积的浓度存在。
方面26.方面19的组合物，其中所述成孔剂以整个组合物的约7体积%-约35体积%的浓度存在于所述组合物中。
方面27.方面19的组合物，其中所述液体的所述一种或多种硅氧烷物类包含烯基官能团、氢化物官能团或两者的任意组合。
详述
本发明的实施方案包括用于制造用于熔模铸造和其中多孔陶瓷结构有利的其它应用的多孔陶瓷体(例如核)的组合物和方法。一些组合物不依赖排放VOC的溶剂来提供互连的孔隙性，并且在一些情况下可完全不含这样的溶剂，从而减轻上述先前描述的技术的一些缺点。
在整个说明书和权利要求书中，本文使用的近似语言可适用于修饰可容许改变而不会导致相关的基本功能变化的任何数量表示。因此，被一个或多个术语例如“约”和“基本上”修饰的值不局限于指定的精确值。在一些情况下，近似语言可相应于用于测量该值的仪器的精密度。此处和在整个说明书和权利要求书中，范围限制可组合和/或互换；除非上下文或语言另外指示，否则这样的范围是确定的并且包括其中包含的所有子范围。
除非上下文明确另外指示，否则在以下说明书和权利要求书中，单数形式“一个”、“一”和“该”包括复数对象。除非上下文明确另外指示，否则本文使用的术语“或”不是指排他的，而是指存在至少一个提及的组分，并且包括其中可存在提及的组分的组合的情况。
本文使用的术语“可”和“可为”指示在一组情况内发生的可能性；拥有指定的性质、特性或功能；和/或通过表述与所修饰的动词相关的一种或多种能力、性能或可能性，修饰另一个动词。因此，使用“可”和“可为”指示修饰的术语显然适合、能够或者适用于指示的能力、功能或用途，同时考虑在一些情况下，修饰的术语可能有时不适合、不能够或者不适用。
本发明的一种实施方案包括一种组合物，所述组合物有用地可用于例如制备多孔陶瓷体的方法；这样的方法尤其是在前述US7,287,573以及US7,413,001、US7,487,819、US8,413,709和2014年5月19日提交的美国专利申请14/280,993中公开的技术来举例说明，但不必局限于此。
所述组合物通常为包括在含硅液体内分散的陶瓷粉末的浆料；在浆料技术用法中，所述液体也可称为“粘合剂”。特别是，所述液体包括硅氧烷物类，例如，(a)一种或多种硅氧烷聚合物，例如(但不限于)在聚硅氧烷领域公知的所谓的“室温可硫化”(RTV)系统，包括作为实例的RTV615(MomentivePerformanceMaterials的商标)，以及含有聚合输入的其它这样的聚硅氧烷制剂；(b)硅氧烷单体；和/或(c)硅氧烷低聚物。硅氧烷物类可包括烯基和氢化物官能团。用于液体的硅氧烷物类是在本领域称为“可固化”或“反应性”的类型，意味着在给定的一组加工条件下，物类将经历交联(“固化”)反应；以下进一步详述固化过程。
在本文描述的组合物中可用作粘合剂液体的具有烯基官能团的硅氧烷物类为通式(I)的烯基硅氧烷：
， (I)
其中R1、R2和R3各自独立地包含氢或一价烃、卤化碳或卤代烃基；X为二价烃基；和a为具有数值0-8(包括0和8)的整数。本文使用的术语\一价烃基\和“二价烃基”旨在指定直链烷基、支链烷基、芳基、芳烷基、环烷基和二环烷基。
包括氢化物官能团的硅氧烷物类为具有与一个或多个硅原子直接键合的氢的氢化硅氧烷，因此含有反应性Si-H官能团。
可用于本公开的烯基硅氧烷的实例包括以下类型的多官能烯属取代的硅氧烷：
， (II)
其中R为一价烃、卤化碳或卤代烃；和R'为烯基，例如乙烯基，或其它末端烯属基团，例如烯丙基、1-丁烯基等。R\可包括R或R'，a=0-200(包括0和200)，和b=1-80(包括1和80)，其中选择a和b以提供最大粘度为约1,000厘沲的流体，并且使得b/a的比率允许每摩尔以上式(II)的硅氧烷具有至少三个反应性烯属部分。
合适的烷基/烯基环硅氧烷具有式(III)：
[RR'SiO]x， (III)
其中R和R'如前定义，和x为3-18(包括3和18)的整数。
其它合适的官能的不饱和硅氧烷可具有式(IV)：
， (IV)
其中R、R'和R\如前定义。在一些实施方案中，(c+d+e+g)的总和与f的比率≥2。
不饱和硅氧烷的实例包括1,3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四苯基二硅氧烷、1,1,3-三乙烯基三甲基二硅氧烷、1,3-二甲基四乙烯基二硅氧烷等。环状烷基-或芳基乙烯基硅氧烷的实例包括1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3-二乙烯基八苯基环五硅氧烷等。
合适的多官能氢化物硅氧烷包括以下描述的组合物：
， (V)
其中R如前定义，R'''可包括R或H，且a和b如上定义，选择a和b使得b/a的比率允许每摩尔以上式(V)的硅氧烷具有至少三个反应性Si-H部分。
合适的烷基/氢化物环硅氧烷具有式(VI)：
[HRSiO]x， (VI)
其中R如前定义，和x为3-18(包括3和18)的整数。
其它合适的官能氢化物硅氧烷包括：
， (VII)
其中R和R'''如前定义。在一些实施方案中，(c+d+e+g)的总和与f的比率≥2。
硅氧烷氢化物的实例包括聚(甲基氢)硅氧烷、聚[(甲基氢)-共聚-(二甲基)]硅氧烷；1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷，和其它环状甲基氢硅氧烷；四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷，和对应于式(VII)的有机改性的树脂氢化物官能的硅酸盐，具有组成[HSi(CH3)2O1/2]2(SiO2)。
可选择在液体中的硅氧烷物类，以包括至少一种上述烯基和氢化物硅氧烷。
可加入单独或组合的在式(VIII)和(IX)中以下描述的另外的末端官能的烯基或氢化物硅氧烷，以增大基质组合物，以调节未交联的基质的粘度，实现固化的坯体硬度、强度和应变等的改变，鉴于本公开，这对于本领域技术人员来说显而易见。
(VIII)，和
(IX)，
其中R和R'如前定义；和n=0-500，在一些实施方案中，0-30，在特定实施方案中，0-10。
还应显而易见的是，在一些实施方案中，通过组合来自A)在式(II)-(IV)或式(V)-(VII)中分别定义的多官能烯基或多官能氢化物硅氧烷；和B)在式(VIII)或(IX)中分别定义的末端官能的烯基或氢化物硅氧烷的各一种组分，可实现令人满意的交联网络，仅限于使得组合物含有烯基和氢化物功能物类二者，以允许在补充的烯基和氢化物反应性官能团之间交联。
使用适当的硅氧烷物类和总氢化物与烯基反应性官能团的化学计量比，可调节液体粘合剂的粘度、其理论交联密度和所得到的硅炭收率。例如，组合物的粘度可在约1-约6000厘沲变化，在一些实施方案中，约1-约300厘沲，在特定的实施方案中，约1-约100厘沲。在一些实施方案中，在反应性氢化物或烯基官能的交联部位之间的最短的化学式重复单元距离的数均分子量(为了本描述的目的，简写为MWc,)表示的理论交联密度可在约30-约4,100g/mol变化，在一些实施方案中，约30-约500g/mol，在特定的实施方案中，至多约150g/mol。在其它实施方案中，例如其中粘合剂包括硅氧烷聚合物的实施方案，MWc可高得多，像例如，至多约35,000g/mol。在一些实施方案中，MWc在约10,000g/mol-约35,000g/mol范围。当根据本文描述的技术加工时，这样比较高MWc的粘合剂可得到较软的更有顺应性的材料，具有较高的断裂应变(在生坯(green)至干燥状态)，并且比起较低MWc的粘合剂，具有较低的固化收缩率。为了生产适当硬并且弹性的固化材料，氢化物与烯基摩尔比通常在约0.5-3范围，在一些实施方案中，在约0.5-2范围，在特定的实施方案中，在约1.0-1.75范围。在1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷的特定情况下，在固化的基质在1,000℃下在空气中热解后，0.5-2的摩尔比组合得到初始质量的74-87%的二氧化硅收率。
通常，包括在陶瓷浆料中的反应性硅氧烷物类的量显著影响所得到的固体成型产品的硬度。使用太低的量可导致不可接受的低强度，而太高的量可导致难以加工或缺乏足够高的陶瓷固含量以提供期望的性质的材料。选择期望的反应性硅氧烷物类量(也就是，粘合剂的量)因此取决于目标应用和用于组合物的其它输入的性质。例如，取决于其它组分例如存在的陶瓷粉末的量，相对于组合物的总体积，使用大于约5体积%的反应性硅氧烷物类，一些实施方案采用约20体积%-约40体积%的反应性硅氧烷物类作为粘合剂液体，可形成有用的生坯产品。在某些实施方案中，一种或多种反应性硅氧烷物类占浆料组合物的约22-约37体积%，已发现该范围特别可用于生产用于熔模铸造过程的制品，但是这样的应用不排他地局限于使用在该范围内的组合物。
所述组合物还包含催化剂材料，例如含有金属的催化剂。通过利用烯基和硅-键合的氢基的催化反应，可完成硅氧烷物类的交联。适用于这样的反应的催化剂为公知的并且广泛用于本领域，包括，例如包括金属例如铂(Pt)、铑、铁、钯或其组合的催化剂，通常以这样的金属的化合物形式存在。具体实例包括但不限于由Karstedt在美国专利3,715,334和美国专利3,775,452中描述的Pt二乙烯基硅氧烷复合物；由Lamoreaux在美国专利3,220,972中教导的Pt-辛醇反应产物；由Modic在美国专利3,516,946中教导的Pt-乙烯基环硅氧烷化合物；和在美国专利4,288,345和4,421,903中发现的Ashby的Pt-烯烃复合物。通常，在刚好使用浆料之前，将催化剂作为最终成分加入到预混的浆料中；由于催化剂促进粘合剂液体的交联，甚至在室温下可能发生一定速率的胶凝化。任选，可与催化剂一起加入抑制剂，以防止在铸造零件之前过度过早胶凝化。这样的抑制剂为本领域公知的，其实例在美国专利4,256,870中提供。一旦将浆料混合物加热，反应速率相对高，从而在实践的时间跨度内实现物类的聚合和交联。与根据常规的固化和交联方法的物类的量相比，包括在浆料混合物中的金属催化剂的量通常少。
适用于本公开的陶瓷粉末包括但不旨在限于氧化物、碳化物和/或氮化物；这样的材料的具体实例包括但不限于氧化铝(例如熔融氧化铝)、熔融二氧化硅、氧化镁、氧化锆、尖晶石、富铝红柱石、玻璃釉、碳化钨、碳化硅、氮化硼、氮化硅，和它们的混合物。在特定的实施方案中，陶瓷粉末包括至少一些二氧化硅、二氧化硅和锆石的混合物或二氧化硅和氧化铝的混合物。陶瓷粉末为由浆料组合物生产的成品部分提供机械完整性，并且加入到组合物中的粉末的量尤其是对组合物的流动性质和生坯产品和成品的强度有贡献。在一些实施方案中，浆料组合物包括至少约30体积%的陶瓷粉末，在特定的实施方案中，至少约50体积%。在许多应用中，在浆料组合物中过高浓度的陶瓷粉末可不利地影响流动性质，使得浆料对流动阻力太大而不允许实际的注射或其它加工操作。因此，在一些实施方案中，组合物包括至多约70体积%陶瓷粉末。
可选择陶瓷粉末的粒径分布以达到组合物期望的流变性质，这进而部分取决于组合物的期望应用。类似地，对于给定的应用，还可优化粉末形态学，包括球度/有角性、长宽比等。
可存在于陶瓷粉末中的其它添加剂包括但不限于用于提高陶瓷体的耐熔性质的铝、钇、铪、铝酸钇、稀土铝酸盐、胶态二氧化硅、镁、锆石和/或锆。在一些情况下，加入碱金属盐和碱土金属盐以实现无定形二氧化硅的脱玻化和促进形成方英石，导致尺寸稳定的陶瓷体，这是精密熔模铸造期望的。此外，用于陶瓷粉末的各种分散剂为本领域已知的，并且适用于本发明技术。然而，应关注选择不与浆料组合物的其它组分相互作用的分散剂。通过混合少量相应的组分和判断所得到的混合物的流动性质，所得到的混合物是呈现显著的屈服点和/或混合物呈现假塑性行为，可评价具体的分散剂与材料组分的具体组合的适用性。典型的分散剂包括硬脂酸、油酸和鲱鱼鱼油。通常，与包括在混合物中的陶瓷粉末的量(基于体积)相比，分散剂以少量(基于体积)使用。
可加入其它物质，通过在表面上吸收的剂和在液体硅氧烷基质中的补充反应性官能团之间提供共价键合，例如，以改变陶瓷粉末表面，用于改进的分散，用于浆料更好的流动，或用于增强的机械性质。这些表面改性剂可包括反应性氨基-或烷氧基硅烷，例如六甲基二硅氮烷或甲基三甲氧基硅烷。液体硅氧烷基质-反应性剂的实例可包括例如1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷或乙烯基三乙氧基硅烷的物质。为了粉末表面处理的目的，增强以上性质可仅通过在加工期间向液体硅氧烷和粉末混合物加入该剂而得到。在浆料混配之前，在液相中，在溶剂存在下，在更稀释的溶液中，或在气相中，通过在单独的步骤中用表面-改性剂处理粉末表面，也可实现增强；可在室温或升高的温度下实施处理，以加速反应的反应性和程度。表面官能化的这些和其它方面为本领域公知的。
组合物还包含成孔剂。如以上提及的，陶瓷体加工的常规方法通常导致对进入或离开型体的气态物类相对不可渗透的致密的固化型体。固化后的处理涉及热解核，即，将聚硅氧烷转化为二氧化硅，其涉及形成和/或释放气体。在型体中缺乏渗透性可导致结构差异，特别是不同横截面积的特性。这些结构差异本身可表现在可引起在型体中形成裂纹的收缩率差异。通过包括成孔剂产生的固化型体中的孔隙性能够更快速运输气态物类，这进而可降低收缩率的尺寸依赖性。通过提高孔尺寸、数量和/或互联性提高孔体积可有利地增强这些性质。
成孔剂为组合物的组分(通常，但不必总是，液体组分)，其在粘合剂液体的固化期间发生的交联反应之前除去，或在加工期间不会另外基本分解或基本参与这样的交联反应。在固化之前或之后，例如通过升华或蒸发，通过挥发，可除去成孔剂。例如，在固化前，可将含有成孔剂的组合物冻干，引起成孔剂挥发和从组合物中损失，一旦组合物随后固化，得到在交联的材料基质内具有多个孔的核或模具。或者，在固化至生坯状态之后，可将核或模具加热以挥发其中剩余的成孔剂，在交联的材料基质内留下这样的多个孔。
在本发明的实施方案中，在固化前除去的成孔剂可包括分子量小于约1,000g/mol并且凝固点在-40℃和25℃之间的非反应性但是可溶于组合物中的硅氧烷粘合剂的分子。这样的剂具有适当的挥发性，使得在处理期间其不会显著挥发，或在冷冻干燥前没有其它活性，或通过加入更多的成孔剂可补偿在冷冻干燥前发生的任何挥发。其还关于液体粘合剂基本上为惰性，意味着在典型的加工条件下其不会与液体粘合剂发生化学反应至显著降低在冷冻干燥前存在的剂的量的程度。此外，其为稳定的，因为当存在于材料中时其不经历显著分解或其它化学变化。如果优选在冷冻干燥期间仅成孔剂挥发，则应选择成孔剂使得在实施冷冻干燥的温度下，其蒸气压基本上高于所有其它粘合剂组分的蒸气压。这样的成孔剂的实例包括但不限于环己烷、苯、对二甲苯、邻二甲苯、环辛烷、环壬烷、二联环己烷、十三烷、十二烷、3,4-二氯甲苯、环十一烷、环庚烷、2,2,3,3-四甲基戊烷和2,2,5,5-四甲基己烷。
在本发明的实施方案中，在固化后除去的成孔剂可包括含硅材料，例如硅烷、硅氧烷或这些的混合物，在一些情况下，可完全由它们组成。因此，这样的成孔剂有利地不含当前受管制的排出VOC的物质，例如基于烃的溶剂。其数均分子量小于约1,300g/mol，并且关于液体粘合剂基本为惰性，意味着在典型的加工条件下其不参与液体粘合剂的固化反应至显著降低在固化后存在的剂的量的程度。这样的成孔剂还可在所用的粘合剂中具有低或有限的混溶性，以增强在固化期间其与组合物的其余部分的相分离，并且当去除后导致较大的孔直径。此外，其为稳定的，因为当存在于材料中时其不经历显著分解或其它化学变化。其还具有适当的挥发性，使得在材料的固化后，其不显著挥发，直至固化后的加工。使用在给定的粘合剂系统中混溶但是在固化步骤期间显示相分离的成孔剂可能特别有利。
含硅成孔剂的平均分子量通常与其挥发性相关；在某些实施方案中，含硅剂的数均分子量为至少约150g/mol，在特定的实施方案中，至少约200g/mol。在一些实施方案中，剂的数均分子量可在这些较低值至最多约500g/mol范围。
适合用作或用于成孔剂的含硅材料的实例包括环状硅氧烷和线性硅氧烷。用作成孔剂的环状硅氧烷组合物具有以下通式
[RRSiO]x(X)，
其中x为3-18的整数，并且每一个R可独立地为如前定义的任何R，除了像例如与粘合剂液体基本上反应的烯基或氢化物基团的基团。环状硅氧烷的一个实例为十甲基环五硅氧烷，在本领域中通常称为D5，并且通常以基本纯形式市售可得，例如，作为MomentiveSF1202或Dow-Corning245流体。在实验中D5已显示具有尤其有利的稳定性和挥发性特性；这与其通常的可用性组合，使得其为用作成孔剂的特别有吸引力的选择。另一个实例为1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷，在本领域中也称为D3F。除了基本纯的单一组分以外，还可有利地采用环状硅氧烷的市售可得的混合物，例如：Dow-Corning246，Dow-Corning344，Dow-Corning345，Dow-Corning702，MomentiveSF1204，MomentiveSF1256，MomentiveSF1257和MomentiveSF1258流体。
合适的线性硅氧烷的实例包括但不限于采用式R3SiO(SiR2O)xSiR3的硅氧烷，其中R如前对于式(X)所定义，和x=0-15。合适的线性硅氧烷的具体实例包括但不限于六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷和十二甲基五硅氧烷；市售可得的聚硅氧烷流体，例如Dow-Corning704(四甲基四苯基三硅氧烷)、Dow-CorningOS-10、OS-20和OS-30；线性PDMS混合物，例如Dow-Corning200流体或粘度在0.65-10厘沲范围的等价的XiameterPMX-200流体。
合适的支链硅氧烷的实例包括但不限于采用式(R3SiO)3SiR或(R3SiO)4Si的T-或Q-官能的化合物，其中R如前对于式(X)所定义。合适的支链硅氧烷的具体实例包括但不限于苯基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、甲基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3,3,3-三氟丙基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。
含硅材料的其它实例包括硅烷。适宜的非反应性硅烷的实例包括但不限于苯基三甲基硅烷、四正丁基硅烷、对甲苯基三甲基硅烷、甲基三正三辛基硅烷、二甲基二苯基硅烷和甲基三正己基硅烷。
在一些实施方案中，与在给定的温度下具有单一蒸气压的纯物质相反，使用在给定的温度下具有彼此不同的蒸气压的成孔剂的混合物可能有利。当使用这样的混合物时，在其去除、固化前或固化后期间发生大量剂挥发的温度和/或压力范围跨越较宽的范围，而不是使组合物中的所有剂在单一温度或压力下升华或蒸发，从而降低由于捕集的蒸气累积引起的内部压力而破坏坯体的可能性。在其它实施方案中，可使用两种或更多种成孔剂的混合物，其中一部分适用于固化前去除，而另一部分适用于固化后去除，以有利地使蒸发跨较宽的条件范围分布。
存在于组合物中的成孔剂的量为确定“坯体”的孔隙率的显著因素，也就是，在粘合剂固化后并且成孔剂已除去(无论在固化之前或之后)剩余的材料。通常成孔剂以整个组合物的至少约5%体积的浓度存在，以形成足够逾渗的网络，使得能够在坯体的加工期间传输气体。在特定的实施方案中，在多孔坯体中期望比较高程度的孔隙率，例如至少约7体积%，以提高在整个坯体中形成孔的互连网络的可能性。另一方面，取决于应用，在一些情况下，可期望控制孔隙率，以至于不会超过某一量，以保持在坯体和/或最终产品中可接受的强度。在一些实施方案中，孔隙率的该上限为约35%体积，因此，在特定的实施方案中，成孔剂以整个组合物的约7体积%-约35体积%的浓度存在于所述组合物中。在其它实施方案中，成孔剂的上限可由组合物的其它组分(例如陶瓷粉末)的体积分数决定。当组合物具有相对低载荷的陶瓷粉末时，更多的体积可用于成孔剂，因此，如果生坯产品和/或成品的工作条件允许，则甚至更高量的成孔剂可为可行的。
应用上述优点的一个具体的实施方案为以下组合物，其至少部分包括包含如前所述的硅氧烷物类的液体(“粘合剂”)、包含烯基官能团和氢化物官能团的硅氧烷物类；在所述液体内布置的包含陶瓷材料的多个颗粒；包含金属并且在所述液体内布置的催化剂材料；和在所述液体内布置的成孔剂，其中所述成孔剂包含环己烷，并且以组合物的约5体积%-约35体积%范围的浓度存在于组合物中。
应用上述优点的另一种实施方案为以下组合物，其至少部分包括包含如前所述的硅氧烷物类的液体(“粘合剂”)、包含烯基官能团和氢化物官能团的硅氧烷物类；在所述液体内布置的包含陶瓷材料的多个颗粒；包含金属并且在所述液体内布置的催化剂材料；和在所述液体内布置的成孔剂，其中所述成孔剂包含1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷，并且以组合物的约5体积%-约35体积%范围的浓度存在于组合物中。
如前所述，本文描述的组合物可适用于制造多孔陶瓷体，像例如，用于熔模铸造技术的核或壳。以期望的形状布置所述组合物，例如通过将组合物放置在具有核形状的模中，或例如通过在图案上涂布组合物以根据本领域已知的实践产生壳，和使硅氧烷物类固化(从而形成如前所述的基于聚硅氧烷的聚合基质)。在固化之前或之后使成孔剂挥发，以驱动剂离开聚合基质，在基质内留下多个孔，从而导致形成多孔坯体。可随后加热坯体，以生产陶瓷体。
认识到，在形成制品例如壳时，例如，可采用涂布(例如通过在一定量的浆料组合物中浸渍型材)和固化的重复循环来构建期望的壳厚度。使用组合物，也可采用通过所谓的“增材制造”方法的先进的逐层技术来产生复杂的物体，例如核和其它制品，从而以期望的形状布置组合物的薄层(例如通过经由印刷机喷嘴或其它沉积设备注射)，将组合物固化，随后采用进一步连续沉积/固化循环，根据三维零件设计大量逐层构建，直至制造出期望形状的零件。在采用逐层方法的技术中，成孔剂可在过程的任何方便的点除去，例如(但不限于)在所有层已沉积和固化之后。用于产生不同层的组合物可包括彼此不同的成孔剂，以改变这样形成的坯体的不同薄层的相对孔隙率，最终，改变最终陶瓷产品的横截面均匀性和/或强度。例如，用于产生一个层的成孔剂可适用于固化前去除，而用于另一层的成孔剂可适用于固化后的去除。或者，在用于产生不同层的组合物中成孔剂的蒸气压范围可另外不同。
如果在浆料组合物中还未存在催化剂，可在模塑过程之前加入。随后将组合物转移(例如，通过挤出、倾倒、注射器转移、压制、重力转移等)至模具的封闭的腔中。当使用挤出时，在模中例如在低压下(小于50psi)挤出组合物，随后固化。固化过程通常伴随加热完成，用于快速制造。然而，当金属组分(如果存在)(例如铝)反应性过度时，可期望室温胶凝化，其中布置所述金属组分，以与可用的有机物质反应，以生产不期望的氢气气泡。还可采用其它模塑技术，包括注射模塑。此外，陶瓷加工领域已知的任何常规的添加剂(例如，脱模剂)可包括在组合物中用于它们已知的功能。
在该方法中期望进行固化(也就是，聚合和/或交联)的温度(“固化温度”)很大程度上取决于包括的具体的金属催化剂化合物和具体的物类。通常选择固化温度大于约室温，例如在约室温至约120℃，在特定的实施方案中，约50℃-约100℃。类似地，形成坚固的聚合物-溶剂凝胶基质所需的时间取决于组合物的具体组分。通常，在升高的温度(即，大于室温)下加热含有浆料组合物的模具至少约5分钟，在一些实施方案中，加热约5-约120分钟的时间段，以聚合和交联硅氧烷物类，并且形成坚固的基于聚硅氧烷的聚合物基质。
在一些实施方案中，在固化步骤之前，可使组合物达到低于成孔剂的凝固点的冷冻干燥温度，同时成孔剂保持存在但未反应，因此维持占据组合物内的空间。通过使组合物达到这样的冷冻干燥温度，通过在成孔剂和壳或核组合物的其余组分之间引起相分离，也可得到期望的孔隙率。随后除去成孔剂，以前被成孔剂占据的空间变为在随后的固化之后形成的坯体内的期望的孔隙率。通常通过降低大气压低于在冷冻干燥温度下成孔剂的蒸气压，在该温度下在期望的时间段内完成该剂的挥发，完成成孔剂的去除。为了在冷冻干燥期间优先挥发成孔剂，可选择成孔剂使得成孔剂的蒸气压基本高于在冷冻干燥温度下所有其它粘合剂组分的蒸气压。在整个方法中，温度和/或压力可保持恒定，或者在该剂去除步骤期间，温度和/或压力可提高或降低，以帮助达到固化成孔剂的挥发优选的速率和持续时间。在一些实施方案中，大气压可保持接近成孔剂的蒸气压，以在加工期间减慢成孔剂的挥发，因为太快发生的蒸气产生可引起蒸气在坯体内部累积，提高型体损坏的风险。冷冻干燥温度的典型范围降至约-40℃，但当然部分取决于在配制任何具体情况的组合物时对具体材料的选择。
在其它实施方案中，在固化步骤期间，成孔剂保持存在但未反应，因此维持占据固化的基质内的空间。在固化步骤期间，通过在成孔剂和壳或核的其余组分之间引起相分离，也可得到期望的孔隙率。在适合实现剂的挥发的温度和压力条件下，在固化后，随后除去成孔剂，以前被成孔剂占据的空间变为在所得到坯体内期望的孔隙率。通常通过加热至干燥温度，完成成孔剂去除，在此温度下，对于给定的压力，在期望的时间段内完成剂的挥发。在整个方法中，环境加工压力可保持恒定，或者在剂去除步骤期间，可调节，例如降低，以帮助有效的液体挥发。在某些实施方案中，干燥温度大于用于固化组合物的温度，以确保该剂在整个固化处理中维持。在一些实施方案中，干燥温度保持低于成孔剂的沸点，以在加工期间更好地控制蒸气放出，因为太快发生的蒸气放出可引起蒸气在固化型体中累积，提高型体损坏的风险。干燥温度的典型范围至多约300℃，但当然部分取决于在配制任何具体情况的组合物时对具体材料的选择。
在一些方面，与常规的系统相比，本文描述的组合物可提供增强的尺寸控制，部分通过在干燥步骤期间更好的尺寸稳定性。例如，在固化的树脂内捕集的填料颗粒可倾向于保持在适当的位置，限制在常规系统的干燥期间通常观察到的颗粒重排。结果是，与常规的浆料-铸造系统相比，在本发明的实施方案中，干燥收缩率可显著降低。
可随后加热(“灼烧”)多孔坯体，以分解坯体的基于聚硅氧烷的聚合物，因此形成包括来自分解的聚合物的二氧化硅和来自初始悬浮于浆料组合物中的粉末的陶瓷材料的陶瓷体。通过在灼烧温度，例如，大于约475℃下加热，可完成灼烧。此外，这样形成的陶瓷体可进一步如期望地加工；例如，可烧结陶瓷体，以形成具有用于熔模铸造的足够密度的主体。各种陶瓷粉末的烧结温度为本领域公知的。在一个具体的实例中，多孔坯体可在含氧气氛下在常规的窑中加热至约900℃-约1,650℃的温度经约2-约48小时的聚结阶段。加热速率通常但不必然为约5℃/小时-约200℃/小时。
所得到的陶瓷体可用于熔模铸造过程，例如通过使用型体作为模具核。在这样的实施方案中，陶瓷体具有符合对于要通过熔模铸造制造的零件的内腔期望的形状的形状。例如，陶瓷主体可具有相应于流体-冷却的机械部件(例如空气冷却的涡轮叶片)的内部冷却通路的形状。符合用于熔模铸造的公知的方法，在熔模铸造模具腔内布置陶瓷体，将熔融的金属倒出或在模具腔内另外布置(从而浸没陶瓷体)，随后熔融的金属在模具内固化。通过化学沥滤或其它方法除去陶瓷体(核)，在固化的金属零件内留下空间。
实施例
呈现以下实施例来进一步描述技术，但是不应看作是限制，因为仍在本发明的实施方案的范围内的变化对于本领域技术人员来说显而易见。
对比实施例
通过按照以下表1中指定的比例组合所列举的成分，生产具有反应性硅氧烷粘合剂系统和粉末混合物的陶瓷浆料组合物，以制备制剂A。反应性硅氧烷为1,3,5,7-四乙烯基1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(在本领域中也称为D4Vi)和氢化物-官能的有机硅酸盐树脂(CAS登记号68988-57-8，相应于式(VII)，具有组成[HSi(CH3)2O1/2]2(SiO2)，在本领域中也称为MHQ树脂)。保持反应性硅氧烷的质量比，以得到约1:1的Si-H与乙烯基摩尔比。另外包括无水四硼酸钠作为矿化剂，以在烧结期间增强无定形二氧化硅转化为方英石。
表1对比实施例浆料组合物
以上组合物代表陶瓷(锆石+二氧化硅)载荷为约63%体积的陶瓷浆料。在DAC1100-FVZHS双重不对称离心机(Flacktek，Landrum，SC)中混合各组分，间歇手动混合，共计3分钟，在1600RPM下10秒混合时间。冷却后，通过加入9.4微升Karstedt类型铂催化剂(HeraeusCPPT3130，10重量%Pt)/100重量份浆料，将浆料催化。将所得到的催化的浆料转移至6盎司筒中，减压下脱气，随后使用手工捻缝筒枪(TechonSystems)注入挥发性有机聚合的塑料和金属模具中。
为了产生用于测试收缩率和弯曲强度的试验杆，使模具成矩形形状，内部尺寸为4”×0.625”×0.2”(长×宽×高)。随后将填充的试验杆模具在50℃的空气循环烘箱中加热15小时，以固化反应性硅氧烷粘合剂基质。
固化完成后，将固化的试验杆试样/模具负载于电炉中，在空气气氛中灼烧至末端温度为1000℃经3小时，各自在150，175，200，300，500和650℃下中间等温保持3小时。在1000℃下烧结后，关闭炉，让内含物自然冷却至室温。灼烧后，使用测径器测量净线性收缩，以4点弯曲模式，在Instron4465载荷框架上测量所得到的烧结的陶瓷试验杆的室温MOR(断裂模量)。
测量对空气的渗透性作为总开孔体积和孔尺寸的指标。用于渗透性测量的测试试样通过两种方法的任一种来制造，在本文中称为方法1和方法2。对于方法1，将浆料注入至少1”长的1”直径圆柱形模具中。浆料在50℃下固化，以形成块，使用湿金刚石锯和过量的水从块切割期望厚度的1”直径圆盘，从试样清除颗粒。对于方法2，将浆料注入直径为1.1-2.5”并且厚度为0.074”的圆盘模具中。浆料在模具中在50℃下固化，随后从模具机械除去。在刚制备时或在加热至期望的温度以除去成孔剂和/或灼烧以形成陶瓷体之后，测量圆盘。通过测量跨过1.27cm固定直径的圆形面积并且施加的压差为1大气压的空气体积流速，使用毛细管流量气孔计测量渗透性。
实施例1
采用与对比实施例所描述的相同的方式生产和制造可比的63体积%陶瓷固体浆料制剂和用于渗透性测量的圆柱形试样和矩形试验杆，但是将十甲基环五硅氧烷(D5)或1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷(在本领域中也称为D3F)加入到浆料混合物中作为成孔剂。生产制剂B和C，分别包含总浆料体积15%的D5或D3F，其中反应性硅氧烷混合物的体积分数因此降低，以保持在未固化的混合物中恒定的63体积%陶瓷固体载荷。
将制备的浆料催化，并且注入圆柱形(用于测量渗透性和在干燥期间的成孔剂损失)测试模具和矩形(用于测量收缩率和弯曲强度)试验杆模具，并且像对比实施例一样固化。采用在方法1中描述的程序制备用于测量渗透性的测试圆盘，其中由制剂A制备的圆盘的厚度为0.085”，由制剂B制备的圆盘的厚度为0.055”，而由制剂C制备的圆盘的厚度为0.013”。渗透性值说明不同的厚度，并且可彼此比较。在固化后但是灼烧前，将测试圆盘在空气循环烘箱中加热，用于固化后的成孔剂去除。温度以5℃/小时的速率升高，直至达到120℃的温度，随后该温度保持10小时。温度再次以5℃/小时的速率升高，直至达到160℃的温度，随后该温度保持24小时。在120℃-160℃下干燥前和在这样的干燥后称重固化的样品，以测定通过在120℃-160℃下干燥除去的成孔剂的百分数。将试验杆灼烧至1000℃，像对比实施例一样测试。制剂A-C的平均测试值在表2中给出。
表2由含有15体积%D5或D3F作为成孔剂的浆料组合物制造的灼烧前和灼烧后陶瓷零件的测试数据
前述数据指示使用成孔剂，例如D5或D3F，有利地提高灼烧前渗透性和灼烧后强度，而不会不利地影响收缩率。特别关注的是，与使用D5制备的浆料相比，使用D3F制备的浆料显著提高灼烧前渗透性，即使在160℃下仅除去一半的D3F成孔剂。认为该增强的渗透性是由于在固化步骤期间D3F与粘合剂的相分离，相分离由于固化时降低D3F在粘合剂中的混溶性和分子量提高而产生。在单独的实验中，仅将液体粘合剂、成孔剂和催化剂混合在一起而没有任何固体，以形成澄清的无色液体。粘合剂和D5的混合物形成澄清的无色液体，当固化时，该混合物转变为澄清的无色固体，指示D5的任何相分离导致小于可见光波长的微区。通过在固化期间观察到澄清的无色液体混合物转变为不透明的白色，指示形成大于可见光波长的单独的微区尺寸，证明在固化期间D3F与粘合剂相分离。该相分离导致具有比使用完全混溶的成孔剂例如D5形成的那些更大直径的孔。通过扫描电子显微镜观察到在D3F灼烧杆(制剂C)中的孔大于在D5灼烧杆(制剂B)中的孔，并且通过Brunauer-Emmett-Teller表面积分析来估计。提高的渗透性为期望的性质，以促进氧快速扩散至型体的中心和在灼烧期间释放气态副产物，这样降低由收缩率梯度引起的裂缝。
实施例2
采用与对比实施例所描述的相同的方式生产可比的63体积%陶瓷固体浆料制剂和圆柱形测试圆盘，但是将十甲基环五硅氧烷(D5)或环己烷加入到浆料混合物中作为成孔剂。生产样品制剂D和E，分别包含总浆料体积30%的D5或环己烷，其中反应性硅氧烷混合物的体积分数因此降低，以保持在未固化的混合物中恒定的63体积%陶瓷固体载荷。对于对照样品F，通过灼烧至1050℃，以烧结颗粒网络至理论密度的67.5%，制备干压制的陶瓷粉末(二氧化硅、锆石和四硼酸钠)的致密粒料，测试它们的渗透性，作为理论上最大可达到的渗透性的代表。
如对比实施例的方法2所描述的，使用浆料制剂D制造的样品形成为圆盘，并固化，随后如实施例A-C所描述的干燥，以使D5挥发。如对比实施例注入圆柱形模具后，将使用制剂E制备的样品在-40℃下冷冻。随后放置在初始温度设定点为-40℃的冷冻干燥器中。空气压力降至300毫托。温度以5℃/小时斜坡升温至-20℃，随后以2.5℃/小时的速率至20℃，以诱导环己烷挥发。将样品在20℃下保持至少15小时，随后从冷冻干燥器移除。样品随后在50-75℃下固化至少15小时。将固化的浆料块从模具移除，切割成0.058”厚圆盘，以得到灼烧前样品。如对比实施例所描述的测量圆盘的渗透性。制剂D-F的平均测试值在表3中给出。
表3由含有30体积%D5或环己烷作为成孔剂的浆料组合物制造的灼烧的陶瓷零件的测试数据
前述数据指示使用成孔剂，例如D5或环己烷，有利地提高灼烧前渗透性。在单独的实验中，仅将液体粘合剂、成孔剂和催化剂混合在一起而没有任何固体，以形成澄清的无色液体。通过观察混合液体组分在20℃下呈现为澄清的无色液体，然后当冷却至-40℃(低于环己烷的凝固点)时呈现不透明，证明环己烷与粘合剂相分离。通过使成孔剂例如固化的环己烷相分离，随后除去经相分离的成孔剂，形成孔隙性，允许渗透性值超过制剂A(不含成孔剂的浆料)以及不含粘合剂的陶瓷系统的方法。
虽然本文仅说明和描述了本发明的某些特征，但是本领域技术人员可以想到许多修改和变化。因此，应理解的是，所附权利要求旨在涵盖落入本发明的真实范围内的所有这些修改和变化。