本发明属于陶瓷技术领域，特别涉及一种反应烧结碳化硼陶瓷复合材料的凝胶注模成型制备方法。
背景技术：
碳化硼是自然界中硬度仅次于金刚石和立方氮化硼的重要超硬材料，它具有高硬度、低密度、高模量、高温半导体特性以及良好的热稳定性及耐蚀性等优点，是一种高性能工程陶瓷材料，被用作液气密封材料，航空航天发动机喷嘴，防弹装甲材料，半导体精密结构部件等，在国防、机械、化工以及航空航天等领域得到广泛应用。但其烧结困难及低的断裂韧性两个致命的缺点使得碳化硼陶瓷材料的应用受到了极大限制，例如，碳化硼陶瓷烧结困难，通常需要极高温度进行烧结其烧结温度一般在2000℃左右，即使采用热压烧结其烧结温度仍需1800℃左右。
授权公告号为CN 102464490 B的中国发明专利公开了一种碳化硼基陶瓷复合材料的制备方法，采用反应烧结工艺制备碳化硼陶瓷，烧结温度控制在1350℃-1550℃，明显降低了烧结温度，从而降低生产能耗和制备成本。但是由模压过程难以完全消除粉体之间的“桥拱效应”，且碳源及成型压力的分布不均，易造成粉体团聚，因此素坯的结构均匀性差进而使得烧结体中各相分布不均匀，导致制品的性能不稳定。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种反应烧结碳化硼陶瓷复合材料的凝胶注模成型制备方法。该方法通过凝胶注模的方法制备可控的反应烧结碳化硼陶瓷坯体结构，进而获得结构均匀的烧结体；发挥反应烧结碳化硼低温烧结的优势，提高反应烧结碳化硼陶瓷的综合性能。
本发明的反应烧结碳化硼陶瓷复合材料的凝胶注模成型制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将间苯二酚(R)、甲醛(F)、碳酸钠(N)和去离子水(W)混合，搅拌至完全溶解，加入B4C粉末，球磨混合均匀，形成B4C混合浆料；其中，按摩尔比，间苯二酚和甲醛摩尔比R/F＝0.3～0.75，间苯二酚和碳酸钠摩尔比R/N＝50～2000，间苯二酚和去离子水摩尔比R/W＝0.01～0.25；B4C粉末的平均粒度为3.5～106μm；B4C混合浆料中碳化硼的含量为40～75wt％；
步骤2：
(1)将B4C的混合浆料，真空除气注模密封；
(2)将密封的B4C的混合浆料，放入65～95℃的水浴中进行溶胶凝胶化，形成凝胶后继续在相同温度下老化4～50h，制得间苯二酚-甲醛(RF)聚合物/B4C水凝胶；
(3)将水凝胶常压干燥后，高温碳化，制得B4C/C素坯；
步骤3：
(1)将B4C/C素坯，置于反应烧结炉中，在B4C/C素坯上放置粉体硅或块体硅，进行高温熔渗，制得烧结体；其中，熔渗温度为1450～1600℃，保温30～60min；
(2)将烧结体随炉冷却后，去除烧结体表面多余的硅，制得反应烧结碳化硼陶瓷复合材料。
其中：
所述的步骤1中，B4C粉末按质量比进行颗粒级配，平均粒度为3.5～6μm的B4C粉末∶平均粒度为100～106μm的B4C粉末＝(6～9)∶(1～4)；或平均粒度为3.5～6μm的B4C粉末∶平均粒度为15～20μm的B4C粉末＝(1～4)∶(6～9)；
所述的步骤2(2)中，所述的间苯二酚-甲醛(RF)聚合物碳化后残碳率40～70wt％；
所述的步骤2(3)中，高温碳化环境为真空环境、惰性气体环境、N2气体环境或H2气体环境。
所述的步骤2(3)中，常压干燥温度为100～150℃；碳化升温速度2～10℃min～1，碳化温度为700～1000℃，碳化保温时间1～4h；所述的步骤2(3)中，B4C/C素坯中碳含量的范围为4～30wt％；
所述的步骤3(1)中，粉体硅或块体硅的用量为理论需硅质量的1～2倍。
本发明的反应烧结碳化硼陶瓷复合材料的凝胶注模成型制备方法，与现在技术相比，特点和有益的效果为：
(1)本发明的间苯二酚(R)-甲醛(F)体系，碳酸钠(N)为催化剂，水作为溶剂的同时也是B4C陶瓷基坯体的造孔剂，通过水基凝胶注模成型工艺制备B4C陶瓷基素坯；
(2)RF前驱体在形成素坯的同时引入介孔碳，并且通过催化剂碳酸钠的量、水溶剂的量，以及热解实验参数的改变来控制坯体的孔结构，可制备出结构均匀的B4C/C素坯；
(3)本发明制备过程中，得到B4C/C素坯强度为10～50MPa，利于进行后续的机械加工，可制备所需的复杂形状产品，使其应用领域更为广泛。
(4)本发明经无压渗硅后制备的反应烧结碳化硼陶瓷复合材料，与通过模压成型制得的具有相同碳含量及气孔率的坯体相比，本发明的反应烧结碳化硼陶瓷复合材料力学性能得到提高，维氏硬度、抗弯强度和断裂韧性分别提高了10％、15％和17％；
(5)本发明通过改变B4C/C素坯的孔结构，以及碳含量制备出B4C/C素坯经无压渗硅后制得反应烧结碳化硼陶瓷复合材料的维氏硬度为17～26GPa，抗弯强度为255～484MPa，断裂韧性为3～5MPa·m1/2。
附图说明
图1本发明实施例中制得的B4C/C素坯的孔径分布图，其中：(a)对应实施例1，(b)对应实施例2，(c)对应实施例3，(d)对应实施例4；
图2本发明实施例1步骤3制得的B4C/C素坯扫描电镜照片图；
图3本发明实施例1制得反应烧结的碳化硼陶瓷复合材料扫描电镜照片图；
图4本发明实施例2步骤3制得的B4C/C素坯扫描电镜照片图；
图5本发明实施例2制得反应烧结的碳化硼陶瓷复合材料扫描电镜照片图；
图6本发明实施例3步骤3制得的B4C/C素坯扫描电镜照片图；
图7本发明实施例3制得反应烧结的碳化硼陶瓷复合材料扫描电镜照片图；
图8本发明实施例4步骤3制得的的B4C/C素坯扫描电镜照片图；
图9本发明实施例4制得反应烧结的碳化硼陶瓷复合材料扫描电镜照片图；
图10本发明实施例7制得反应烧结的碳化硼陶瓷复合材料扫描电镜照片图；
图11本发明实施例8制得反应烧结的碳化硼陶瓷复合材料扫描电镜照片图。
具体实施方式
实施例中维氏硬度的测试方法为Vickers压痕硬度法，采用450SVD维氏硬度计；
实施例中抗弯强度的测试方法为三点抗弯强度法，采用电子万能拉伸机；
实施例中断裂韧性的测试方法为SENB法，采用电子万能拉伸机；
实施例中对B4C/C素坯及反应烧结制备的碳化硼复合材料，形貌观察采用的扫描电镜仪器是Hitachi-S4800
实施例中对B4C/C素坯孔径分布采用Auto Pore IV 9500进行测试。
实施例1
反应烧结碳化硼陶瓷复合材料的凝胶注模成型制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将间苯二酚(R)、甲醛(F)、碳酸钠(N)和去离子水(W)混合，搅拌至完全溶解，加入平均粒度为3.5μm的B4C粉末，球磨混合均匀，形成B4C混合浆料；其中，按摩尔比，R/F＝0.5，R/N＝500，R/W＝0.05；B4C混合浆料中碳化硼的含量为55wt％；
步骤2：
(1)将B4C的混合浆料，真空除气注模密封；
(2)将密封的B4C的混合浆料，放入70℃的水浴中进行溶胶凝胶化，形成凝胶后继续在相同温度下老化12h，制得间苯二酚-甲醛(RF)聚合物/B4C水凝胶，其中，间苯二酚-甲醛(RF)聚合物碳化后残碳率60wt％；
(3)将水凝胶常压干燥后，在N2环境中高温碳化，制得B4C/C素坯；其中，常压干燥温度为120℃；碳化升温速度5℃min～1，碳化温度为800℃，碳化保温时间2h；B4C/C素坯中碳含量为10wt％；
步骤3：
(1)将B4C/C素坯，置于反应烧结炉中，在B4C/C素坯上放置粉体硅，进行高温熔渗，制得烧结体；其中，粉体硅的用量为理论需硅质量的1倍；熔渗温度为1450℃，保温30min；
(2)将烧结体随炉冷却后，去除烧结体表面多余的硅，制得反应烧结碳化硼陶瓷复合材料。
本实施例步骤3制得的B4C/C素坯为B4C-10wt％C素坯，其强度为20MPa，B4C-10wt％C素坯的孔径分布图如图1(a)所示，扫描电镜照片如图2所示；本实施例制得的反应烧结碳化硼陶瓷复合材料的扫描电镜照片如图3所示，测得反应烧结碳化硼陶瓷复合材料的维氏硬度20GPa，抗弯强度389MPa，断裂韧性4.37MPa·m1/2。
实施例2
反应烧结碳化硼陶瓷复合材料的凝胶注模成型制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将间苯二酚(R)、甲醛(F)、碳酸钠(N)和去离子水(W)混合，搅拌至完全溶解，加入平均粒度为3.5μm的B4C粉末，球磨混合均匀，形成B4C混合浆料；其中，按摩尔比，R/F＝0.5，R/N＝50，R/W＝0.01；B4C混合浆料中碳化硼的含量为45wt％；
步骤2：
(1)将B4C的混合浆料，真空除气注模密封；
(2)将密封的B4C的混合浆料，放入95℃的水浴中进行溶胶凝胶化，形成凝胶后继续在相同温度下老化12h，制得间苯二酚-甲醛(RF)聚合物/B4C水凝胶，其中，间苯二酚-甲醛(RF)聚合物碳化后残碳率60wt％；
(3)将水凝胶常压干燥后，在Ar环境中高温碳化，制得B4C/C素坯；其中，常压干燥温度为120℃；碳化升温速度5℃min～1，碳化温度为800℃，碳化保温时间2h；B4C/C素坯中碳含量为4wt％；
步骤3：
(1)将B4C/C素坯，置于反应烧结炉中，在B4C/C素坯上放置粉体硅，进行高温熔渗，制得烧结体；其中，粉体硅的用量为理论需硅质量的2倍；熔渗温度为1450℃，保温30min；
(2)将烧结体随炉冷却后，去除烧结体表面多余的硅，得到反应烧结碳化硼陶瓷复合材料。
本实施例步骤3制得的B4C/C素坯为B4C-4wt％C素坯，其强度为10MPa。B4C-4wt％C素坯的孔径分布图如图1(b)所示，素坯的扫描电镜照片如图4所示；本实施例制得的反应烧结碳化硼陶瓷复合材料的扫描电镜照片如图5所示，测得反应烧结碳化硼陶瓷复合材料的维氏硬度16GPa，抗弯强度320MPa，断裂韧性4.23MPa·m1/2。
实施例3
反应烧结碳化硼陶瓷复合材料的凝胶注模成型制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将间苯二酚(R)、甲醛(F)、碳酸钠(N)和去离子水(W)混合，搅拌至完全溶解，加入平均粒度为3.5μm的B4C粉末，球磨混合均匀，形成B4C混合浆料；其中，按摩尔比，R/F＝0.5，R/N＝50，R/W＝0.08；B4C混合浆料中碳化硼的含量为60wt％；
步骤2：
(1)将B4C的混合浆料，真空除气注模密封；
(2)将密封的B4C的混合浆料，放入80℃的水浴中进行溶胶凝胶化，形成凝胶后继续在相同温度下老化4h，制得间苯二酚-甲醛(RF)聚合物/B4C水凝胶，其中，间苯二酚-甲醛(RF)聚合物碳化后残碳率60wt％；
(3)将水凝胶常压干燥后，在N2环境中高温碳化，制得B4C/C素坯；其中，常压干燥温度为100℃；碳化升温速度6℃min～1，碳化温度为850℃，碳化保温时间1.5h；B4C/C素坯中碳含量为10wt％；
步骤3：
(1)将B4C/C素坯，置于反应烧结炉中，在B4C/C素坯上放置粉体硅，进行高温熔渗，制得烧结体；其中，粉体硅的用量为理论需硅质量的1.5倍；熔渗温度为1500℃，保温40min；
(2)将烧结体随炉冷却后，去除烧结体表面多余的硅，得到反应烧结碳化硼陶瓷复合材料。本实施例步骤3制得的B4C/C素坯为B4C-10wt％C素坯，其强度为18MPa。B4C-10wt％C素坯的孔径分布图如图1(c)所示，素坯的扫描电镜照片如图6所示；本实施例制得的反应烧结碳化硼陶瓷复合材料的扫描电镜照片如图7所示，测得反应烧结碳化硼陶瓷复合材料的维氏硬度19GPa，抗弯强度361，断裂韧性4.49MPa·m1/2。
实施例4
反应烧结碳化硼陶瓷复合材料的凝胶注模成型制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将间苯二酚(R)、甲醛(F)、碳酸钠(N)和去离子水(W)混合，搅拌至完全溶解，加入平均粒度为3.5μm的B4C粉末，球磨混合均匀，形成B4C混合浆料；其中，按摩尔比，R/F＝0.5，R/N＝500，R/W＝0.2；B4C混合浆料中碳化硼的含量为55wt％；
步骤2：
(1)将B4C的混合浆料，真空除气注模密封；
(2)将密封的B4C的混合浆料，放入65℃的水浴中进行溶胶凝胶化，形成凝胶后继续在相同温度下老化48h，制得间苯二酚-甲醛(RF)聚合物/B4C水凝胶，其中，间苯二酚-甲醛(RF)聚合物碳化后残碳率60wt％；
(3)将水凝胶常压干燥后，在H2环境中高温碳化，制得B4C/C素坯；其中，常压干燥温度为150℃；碳化升温速度10℃min～1，碳化温度为700℃，碳化保温时间4h；B4C/C素坯中碳含量为16wt％
步骤3：
(1)将B4C/C素坯，置于反应烧结炉中，在B4C/C素坯上放置粉体硅，进行高温熔渗，制得烧结体；其中，粉体硅的用量为理论需硅质量的2倍；熔渗温度为1550℃，保温60min；
(2)将烧结体随炉冷却后，去除烧结体表面多余的硅，得到反应烧结碳化硼陶瓷复合材料。本实施例步骤3制得的B4C/C素坯为B4C-16wt％C素坯，其强度为45MPa。B4C-16wt％C素坯的孔径分布图如图1(d)所示，素坯的扫描照片如图8所示；本实施例制得的反应烧结碳化硼陶瓷复合材料扫描电镜照片如图9所示，测得反应烧结碳化硼陶瓷复合材料的维氏硬度24GPa，抗弯强度484MPa，断裂韧性4.69MPa·m1/2。
实施例5
反应烧结碳化硼陶瓷复合材料的凝胶注模成型制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将间苯二酚(R)、甲醛(F)、碳酸钠(N)和去离子水(W)混合，搅拌至完全溶解，加入平均粒度为3.5μm的B4C粉末，球磨混合均匀，形成B4C混合浆料；其中，按摩尔比，R/F＝0.3，R/N＝50，R/W＝0.1；B4C混合浆料中碳化硼的含量为52wt％；
步骤2：
(1)将B4C的混合浆料，真空除气注模密封；
(2)将密封的B4C的混合浆料，放入95℃的水浴中进行溶胶凝胶化，形成凝胶后继续在相同温度下老化24h，制得间苯二酚-甲醛(RF)聚合物/B4C水凝胶，其中，间苯二酚-甲醛(RF)聚合物碳化后残碳率45wt％；
(3)将水凝胶常压干燥后，在真空环境中高温碳化，制得B4C/C素坯；其中，常压干燥温度为100℃；碳化升温速度3℃min～1，碳化温度为800℃，碳化保温时间2h；B4C/C素坯中碳含量的范围为6wt％；
步骤3：
(1)将B4C/C素坯，置于反应烧结炉中，在B4C/C素坯上放置粉体硅，进行高温熔渗，制得烧结体；其中，粉体硅的用量为理论需硅质量的1倍；熔渗温度为1500℃，保温50min；
(2)将烧结体随炉冷却后，去除烧结体表面多余的硅，得到反应烧结碳化硼陶瓷复合材料。
本实施例步骤3制得的B4C/C素坯为B4C-6wt％C素坯，其强度为10MPa；本实施例制得的反应烧结碳化硼陶瓷复合材料的维氏硬度16GPa，抗弯强度280MPa，断裂韧性3.23MPa·m1/2。
实施例6
反应烧结碳化硼陶瓷复合材料的凝胶注模成型制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将间苯二酚(R)、甲醛(F)、碳酸钠(N)和去离子水(W)混合，搅拌至完全溶解，加入平均粒度为3.5μm的B4C粉末，球磨混合均匀，形成B4C混合浆料；其中，按摩尔比，R/F＝0.7，R/N＝50，R/W＝0.15；B4C混合浆料中碳化硼的含量为52wt％；
步骤2：
(1)将B4C的混合浆料，真空除气注模密封；
(2)将密封的B4C的混合浆料，放入75℃的水浴中进行溶胶凝胶化，形成凝胶后继续在相同温度下老化18h，制得间苯二酚-甲醛(RF)聚合物/B4C水凝胶，其中，间苯二酚-甲醛(RF)聚合物碳化后残碳率50wt％；
(3)将水凝胶常压干燥后，在Ar环境中高温碳化，制得B4C/C素坯；其中，常压干燥温度为120℃；碳化升温速度9℃min～1，碳化温度为900℃，碳化保温时间3h；B4C/C素坯中碳含量为13wt％；
步骤3：
(1)将B4C/C素坯，置于反应烧结炉中，在B4C/C素坯上放置块体硅，进行高温熔渗，制得烧结体；其中，块体硅的用量为理论需硅质量的2倍；熔渗温度为1450℃，保温60min；
(2)将烧结体随炉冷却后，去除烧结体表面多余的硅，得到反应烧结碳化硼陶瓷复合材料。
本本实施例步骤3制得的B4C/C素坯为B4C-13wt％C素坯，其强度为30Mpa；本实施例制得的反应烧结碳化硼陶瓷复合材料的维氏硬度20GPa，抗弯强度348MPa，断裂韧性3.93MPa·m1/2。
实施例7
反应烧结碳化硼陶瓷复合材料的凝胶注模成型制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将间苯二酚(R)、甲醛(F)、碳酸钠(N)和去离子水(W)混合，搅拌至完全溶解，加入平均粒度为3.5μmB4C粉末及平均粒度106μmB4C粉末，按照质量比例7∶3进行级配，球磨混合均匀，形成B4C混合浆料；其中，按摩尔比，R/F＝0.5，R/N＝50，R/W＝0.23；B4C混合浆料中碳化硼的含量为70wt％；
步骤2：
(1)将B4C的混合浆料，真空除气注模密封；
(2)将密封的B4C的混合浆料，放入80℃的水浴中进行溶胶凝胶化，形成凝胶后继续在相同温度下老化12h，制得间苯二酚-甲醛(RF)聚合物/B4C水凝胶，其中，间苯二酚-甲醛(RF)聚合物碳化后残碳率60wt％；
(3)将水凝胶常压干燥后，在真空环境中高温碳化，制得B4C/C素坯；其中，常压干燥温度为120℃；碳化升温速度5℃min～1，碳化温度为800℃，碳化保温时间2h；B4C/C素坯中碳含量为10wt％；
步骤3：
(1)将B4C/C素坯，置于反应烧结炉中，在B4C/C素坯上放置粉体硅，进行高温熔渗，制得烧结体；其中，粉体硅的用量为理论需硅质量的1.5倍；熔渗温度为1600℃，保温30min；
(2)将烧结体随炉冷却后，去除烧结体表面多余的硅，得到反应烧结碳化硼陶瓷复合材料。
本实施例步骤3制得的B4C/C素坯为B4C-10wt％C素坯，其强度为15Mpa；本实施例制得的反应烧结碳化硼陶瓷复合材料的扫描电镜照片如图10所示，其维氏硬度26GPa，抗弯强度428MPa，断裂韧性3.07MPa·m1/2。
实施例8
反应烧结碳化硼陶瓷复合材料的凝胶注模成型制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将间苯二酚(R)、甲醛(F)、碳酸钠(N)和去离子水(W)混合，搅拌至完全溶解，加入平均粒度为3.5μmB4C粉末及平均粒度20μmB4C粉末，按照质量比例2∶8进行级配，球磨混合均匀，形成B4C混合浆料；其中，按摩尔比，R/F＝0.5，R/N＝50，R/W＝0.18；B4C混合浆料中碳化硼的含量为65wt％；
步骤2：
(1)将B4C的混合浆料，真空除气注模密封；
(2)将密封的B4C的混合浆料，放入80℃的水浴中进行溶胶凝胶化，形成凝胶后继续在相同温度下老化20h，制得间苯二酚-甲醛(RF)聚合物/B4C水凝胶，其中，间苯二酚-甲醛(RF)聚合物碳化后残碳率60wt％；
(3)将水凝胶常压干燥后，在N2环境中高温碳化，制得B4C/C素坯；其中，常压干燥温度为110℃；碳化升温速度6℃min～1，碳化温度为850℃，碳化保温时间1.8h；B4C/C素坯中碳含量为10wt％；
步骤3：
(1)将B4C/C素坯，置于反应烧结炉中，在B4C/C素坯上放置块体硅，进行高温熔渗，制得烧结体；其中，块体硅的用量为理论需硅质量的1倍；熔渗温度为1600℃，保温30min；
(2)将烧结体随炉冷却后，去除烧结体表面多余的硅，得到反应烧结碳化硼陶瓷复合材料。本实施例步骤3制得的B4C/C素坯为B4C-10wt％C素坯，其强度为35Mpa；本实施例制得的反应烧结碳化硼陶瓷复合材料的扫描电镜照片如图11所示，其维氏硬度25GPa，抗弯强度478MPa，断裂韧性3.87MPa·m1/2。