本发明属于功能材料的制备技术领域，具体地说是涉及制备纳米钛酸铜钙的方法。
背景技术：
光催化技术因为具有利用太阳能、清洁方便等优点也逐渐被人们用来研究其在环境治理方面的应用。传统二氧化钛作为一种普遍的光催化剂由于具有较宽的禁带宽度，只能利用太阳光中的紫外线部分，所以现今对于寻找可见光响应的光催化材料显得尤为重要。钛酸铜钙化合物(CaCu3Ti4O12简称CCTO)为钙钛矿立方晶系结构,是高介电常数的铁电体材料。目前研究者大多数研究的是钛酸铜钙的块状材料，传统制备钛酸铜钙采用的是固相反应法：用碳酸钙、氧化铜、二氧化钛为原料，按照CaCu3Ti4O12的化学配比混合、球磨，在850～1000℃煅烧8～10h。固相反应法虽然易于操作、成本低廉，但合成温度过高，反应时间长，制得的粉体结构不均匀，晶粒大小也不均匀，球磨过程不可避免地引入杂质。此外，溶胶-凝胶法已广泛报道应用于钛酸铜钙陶瓷粉体的合成，溶胶-凝胶法(sol-gel)以有机醇盐、无机盐混合溶液为原料，经过溶胶、凝胶、凝胶干燥和焙烧步骤，得到特定晶型的纳米粉体。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种制备成本低，易于操作控制，目的产物收率高，均一性好，且具有较高催化活性的钛酸铜钙纳米材料的制备方法。该方法实现了低温固相煅烧制取钛酸铜钙纳米材料粉体的工艺过程。通过多组对比试验，发现交联反应在制备工艺中起着重要作用。所制备的钛酸铜钙纳米材料，具有良好的光催化性能，光催化降解染料的工艺条件下，60分钟降解率达到了96%以上。本发明制备方法同样可以应用于其它功能材料的化学合成研究，且具有广阔的应用前景。
为达到上述目的，本发明是这样实现的。
一种钛酸铜钙纳米材料的制备方法，其将硝酸钙和硝酸铜,在柠檬酸水溶液中溶解，滴加乙酰丙酮钛,然后加入尿素混合均匀后,在一定温度下进行交联反应，接续高温反应后，温度下降至室温，即得目的产物。
作为一种优选方案，本发明所述的硝酸钙、硝酸铜、乙酰丙酮钛、柠檬酸和尿素的摩尔比为1：3：4：20～100：20～100。
进一步地，本发明所述的硝酸钙的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。
进一步地，本发明所述的交联反应温度在150～400℃，交联反应时间为2～8h。
更进一步地，本发明所述的高温反应温度在600～800℃，反应时间为6～24h。
与现有技术相比，本发明具有如下特点。
（1）本发明开发了制备钛酸铜钙纳米材料新工艺路线，产品粒径在100～200nm之间，禁带宽度在2.0～2.2eV。该工艺制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率，可以实现工业化大量生产。
（2）目的产物收率（99.0%～99.5%），产品纯度高（99.5％～99.7％）可满足工业应用领域对光催化材料产品的要求。
（3）本发明制备的目的产物钛酸铜钙纳米材料是光催化材料，60分钟降解率可达到（96.0％～99.5％），具有较高的催化活性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明的钛酸铜钙纳米材料SEM图。
图2为本发明的钛酸铜钙纳米材料SEM图。
图3为本发明的钛酸铜钙纳米材料SEM图。
图4为本发明的钛酸铜钙纳米材料SEM图。
图5为本发明的钛酸铜钙纳米材料X射线衍射图。
图6为本发明的钛酸铜钙纳米材料紫外可见光谱图。
图7为本发明的钛酸铜钙纳米材料禁带宽度图。
具体实施方式
本发明设计出一种化学制备方法，通过新的化学途径制备钛酸铜钙纳米材料，其光催化性质可以通过光催化降解典型的染料甲基橙进行评估。
本发明将硝酸钙和硝酸铜,在柠檬酸水溶液中溶解，滴加乙酰丙酮钛,然后加入尿素混合均匀后,在一定温度下进行交联反应，接续高温反应后，温度下降至室温，即得目的产物。
本发明制备步骤是。
（1）将硝酸钙和硝酸铜,在柠檬酸水溶液中溶解，滴加乙酰丙酮钛,然后加入尿素混合均匀，硝酸钙、硝酸铜、乙酰丙酮钛、柠檬酸和尿素的摩尔比为1：3：4：20～100：20～100；硝酸钙的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。
（2）将得到的混和溶液在一定温度下，进行交联反应，交联反应温度在150～400℃，交联反应时间为2～8h。
（3）交联反应结束，再进行高温煅烧，高温反应温度在600～800℃，反应时间为6～24h，温度下降至室温，即得目的产物。
（4）利用所制备的钛酸铜钙纳米材料作为光催化剂（0.2g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。
参见图1～4所示，为本发明的钛酸铜钙纳米材料SEM图，可以看出产物为均一性较好的纳米粒子。图5为本发明的钛酸铜钙纳米材料X射线衍射花样图。图6为本发明所制备的钛酸铜钙纳米材料的紫外光谱图,吸收边在617nm左右（图6），图7为本发明的钛酸铜钙纳米材料禁带宽度图。禁带宽度约2.01eV（图7）。
实施例1。
将硝酸钙、硝酸铜和柠檬酸配成水溶液，在搅拌的条件下，向上述的溶液滴加乙酰丙酮钛，最后加入尿素。其中硝酸钙、硝酸铜、乙酰丙酮钛、柠檬酸和尿素的摩尔比为1：3：4：50：50。硝酸钙的摩尔浓度为0.01mol/L。搅拌混合均匀后，将得到的混和溶液进行交联反应，反应温度在200℃，反应时间为4小时，交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在800℃，反应时间为10h。自然冷却后，即得到目的产物。
产品粒径在100～150nm之间，禁带宽度为2.0eV，其产品的收率为99.4%。产品纯度99.7%，杂质含量：碳小于0.3%。利用所制备的钛酸铜钙纳米材料作为光催化剂（0.2g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率。在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为99.5%。
实施例2。
将硝酸钙、硝酸铜和柠檬酸配成水溶液，在搅拌的条件下，向上述的溶液滴加乙酰丙酮钛，最后加入尿素。其中硝酸钙、硝酸铜、乙酰丙酮钛、柠檬酸和尿素的摩尔比为1：3：4：20：20。硝酸钙的摩尔浓度为0.02mol/L。搅拌混合均匀后，将得到的混和溶液进行交联反应，反应温度在150℃，反应时间为8小时，交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在800℃，反应时间为24h。自然冷却后，即得到目的产物。
产品粒径在150～200nm之间，禁带宽度为2.2eV，其产品的收率为99.1%。产品纯度99.5%，杂质含量：碳小于0.5%。利用所制备的钛酸铜钙纳米材料作为光催化剂（0.2g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率。在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为97.5%。
实施例3。
将硝酸钙、硝酸铜和柠檬酸配成水溶液，在搅拌的条件下，向上述的溶液滴加乙酰丙酮钛，最后加入尿素。其中硝酸钙、硝酸铜、乙酰丙酮钛、柠檬酸和尿素的摩尔比为1：3：4：100：100。硝酸钙的摩尔浓度为0.03mol/L。搅拌混合均匀后，将得到的混和溶液进行交联反应，反应温度在400℃，反应时间为2小时，交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在800℃，反应时间为24h。自然冷却后，即得到目的产物。
产品粒径在150～180nm之间，禁带宽度为2.1eV，其产品的收率为99.0%。产品纯度99.6%，杂质含量：碳小于0.4%。利用所制备的钛酸铜钙纳米材料作为光催化剂（0.2g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率。在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为96.0%。
实施例4。
将硝酸钙、硝酸铜和柠檬酸配成水溶液，在搅拌的条件下，向上述的溶液滴加乙酰丙酮钛，最后加入尿素。其中硝酸钙、硝酸铜、乙酰丙酮钛、柠檬酸和尿素的摩尔比为1：3：4：80：80。硝酸钙的摩尔浓度为0.05mol/L。搅拌混合均匀后，将得到的混和溶液进行交联反应，反应温度在200℃，反应时间为4小时，交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在600℃，反应时间为24h。自然冷却后，即得到目的产物。
产品粒径在100～120nm之间，禁带宽度为2.1eV，其产品的收率为99.1%。产品纯度99.5%，杂质含量：碳小于0.5%。利用所制备的钛酸铜钙纳米材料作为光催化剂（0.2g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率。在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为99.2%。
实施例5。
将硝酸钙、硝酸铜和柠檬酸配成水溶液，在搅拌的条件下，向上述的溶液滴加乙酰丙酮钛，最后加入尿素。其中硝酸钙、硝酸铜、乙酰丙酮钛、柠檬酸和尿素的摩尔比为1：3：4：30：30。硝酸钙的摩尔浓度为0.08mol/L。搅拌混合均匀后，将得到的混和溶液进行交联反应，反应温度在150℃，反应时间为8小时，交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在800℃，反应时间为6h。自然冷却后，即得到目的产物。
产品粒径在180～200nm之间，禁带宽度为2.1eV，其产品的收率为99.1%。产品纯度99.6%，杂质含量：碳小于0.4%。利用所制备的钛酸铜钙纳米材料作为光催化剂（0.2g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率。在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为98.1%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。