一种高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料制备领域，特别涉及在氮气环境和常温水相中，以N-乙酰-L-半胱氨酸为修饰剂制备高稳定性的水溶性近红外发光的CuS荧光量子点的方法。
【背景技术】
[0002]量子点作为一种新型的荧光材料，由于其具有窄发射，宽激发，生物相容性好等优点，在生物化学、分子生物学、基因组学、药物筛选、生物大分子相互作用等研宄领域中有着巨大的应用前景。目前硫化铜纳米材料的制备主要有化学沉积法、声化学法、水热合成法和微波辐射法等。这些方法一般需要较长的反应时间、较高的温度和压力以及特殊的反应装置，而且这些方法制备所得的硫化铜纳米材料大多为固体，要经过后处理才具有水溶性。因此，寻找反应条件温和、易于操作、使用范围广、成本低、水溶性好及荧光稳定性高的硫化铜纳米材料的制备新方法尤为重要。铜作为人体中的必须微量元素，使得铜系硫族化合物量子点具有毒性小的特点。L-半胱氨酸是量子点制备时常用的修饰剂，但L-半胱氨酸在中性和碱性的条件下易被空气氧化，微量铁及重金属亦可促使其氧化。而利用L-半胱氨酸为主要原料合成出的N-乙酰-L-半胱氨酸则比较稳定，并且已被广泛应用在医疗方面，尤其是针对呼吸道方面的疾病治疗。本专利在常温、有氮气保护的环境中，利用N-乙酰-L-半胱氨酸为修饰剂，成功地合成出在近红外区发光、高稳定性的水溶性CuS荧光量子点。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种高稳定性、近红外发光、水溶性好的CuS荧光量子点的制备方法。
[0004]具体步骤为:
(I)在氮气环境和不断搅拌的条件下，将0.0490g?0.2937g N-乙酰-L-半胱氨酸溶于10mL去离子水中，溶液呈无色，加入I?5mL浓度为0.lmol/L的CuCl2溶液，溶液立即变浑浊，混合均匀后，用浓度为lmol/L的NaOH溶液调节体系的pH值至5.5?7.5，滴加NaOH溶液的过程中，溶液逐渐变澄清，随后加入0.5?1.5mL浓度为0.lmol/L的Na2S溶液，溶液立即变成棕红色，充分反应后，得高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点，立即密封，避光保存。
[0005](2)荧光分光光度计采用700V的电压，激发狭缝和发射狭缝均为10nm，测得的荧光光谱表明，高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点的最佳激发波长为450?470nm，最大发射波长位于近红外区的730?780nm处；透射电子显微镜即TEM观察表明，高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点中的颗粒为球形，平均粒径为1.0?5.0 nm。
[0006](3)将步骤(I)制备的高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点用有机溶剂聚沉后，经过离心机离心、洗涤、干燥后，利用X-射线粉末衍射即XRD仪对所得粉末的结构进行表征，XRD测试结果表明高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点粉末为无定形态的CuS，EDS能谱分析结果显示粉末中Cu与S的比例为1:1。
[0007](4)对步骤(I)所得高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点胶体的荧光稳定性进行测试，结果表明，放置一天后，荧光强度明显增强；放置128后，高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点胶体的荧光强度及荧光光谱形状变化不大，表明高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点具有很高的荧光稳定性。
[0008]所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、正丁醇和异丙醇中的一种。
[0009]本发明设备简单，操作方便，容易控制；有效提高近红外发光CuS荧光量子点的稳定性，有望于应用在细胞荧光探针和免疫分析方面。
【附图说明】
[0010]图1为本发明实施例1所得的高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点的荧光图
■]並曰O
[0011]其中:a为激发光谱，b为荧光发射光谱。
[0012]图2为本发明实施例2所得高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点在修饰剂与CuCl2的摩尔比为1:1、2:1、3:1、5:1和6:1条件下的荧光发射图谱。
[0013]图3为本发明实施例3所得高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点在pH值为
6、7、8、9、10、11、12和13条件下的荧光发射图谱。
[0014]图4为本发明实施例4所得高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点的稳定性荧光发射图谱。
[0015]图5为本发明实施例4所得高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点的TEM图。
【具体实施方式】
[0016]实施例1:
(I)在氮气环境和不断搅拌的条件下，将0.0979g N-乙酰-L-半胱氨酸溶于10mL去离子水中，溶液呈无色，加入3mL浓度为0.lmol/L的CuCl2溶液，溶液立即变浑浊，混合均匀后，用浓度为lmol/L的NaOH溶液调节体系的pH值至7，滴加NaOH溶液的过程中，溶液逐渐变澄清，然后加入ImL浓度为0.lmol/L的Na2S溶液，溶液立即变成棕红色，充分反应后，得高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点，立即密封，避光保存。
[0017](2)采用荧光分光光度计测试步骤(I)所制备的高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点的荧光光谱，测试条件为:电压700V、激发狭缝和发射狭缝均为10nm。结果显示，所得光谱的最佳激发波长为466nm，最大发射波长在近红外区的770nm处(见图1)。采用TEM观察到高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点的形貌为球形颗粒，平均粒径为
1.28 + 0.54nm。
[0018](3)将步骤(I)制备的高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点用无水乙醇聚沉，离心，洗涤，将所得沉淀放于60°C真空条件下干燥12小时，得到粉末高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点。XRD结果表明上述所得粉末高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点是无定形态的CuS，EDS能谱分析的结果显示粉末中Cu与S的比例为1:1。
[0019]实施例2:
(I)在氮气环境和不断搅拌的条件下，将0.0490g、0.0979g、0.1469g、0.2448g和0.2937gN-乙酰-L-半胱氨酸分别加入到盛有10mL去离子水的五个锥形瓶中，形成五个体系，待其溶解后，每个体系分别加入3mL浓度为0.lmol/L的CuCl2溶液，使五个体系中N-乙酰-L-半胱氨酸与CuCl2的摩尔比分别为1: 1、2:1、3:1、5:1和6:1，溶液立即变浑浊，混合均匀后，用浓度为lmol/L的NaOH溶液调节五个体系的pH值至7，滴加NaOH溶液的过程中，溶液逐渐变澄清，再向五个体系中分别加入ImL浓度为0.lmol/L的Na2S溶