具有红外阻隔功能的氧化钨薄膜及其制备方法与流程

本发明属于涉及能源节约、红外阻隔器件、隐身技术等领域，涉及红外屏蔽多层薄膜的制备方法。

背景技术：

建筑能耗一般占据了社会总能耗的三分之一以上，同时，建筑用能对世界温室气体排放的“贡献率”高达25％，是温室气体减排的重点大户之一。玻璃窗作为建筑与外界进行光热交换的主要通道，资料表明，建筑能耗的50％是通过玻璃窗进行的；而建筑物外墙等的吸热也加剧了城市中心的热岛现象。所以，实现建筑节能将对减少建筑温室气体排放起着决定性作用。同样，汽车等移动体的窗户或外表面的节能化，也将对舒适与节能减排做出贡献。

目前，市场销售的节能玻璃或者节能贴膜(简称节能窗)均属于低发射率(low-e)范畴，其特点是具有较高的可见光透过率和较低的远红外发射率(冬季隔热)，可在实现隔热保温的同时，对太阳光中的红外部分实行高遮断(适合于炎热地区)或高透过(适合于寒冷地区)。但是，由于目前的节能窗普遍采用含银成分，成本高，价格贵，且封装技术要求较高，研究者们一直在追求无银红外阻隔功能材料的研究与开发上。

亚化学计量比的氧化钨类材料有其较好的可见光透过率、较低的红外线透过率，和紫外截止特性。但是对于制备好的亚化学计量比的氧化钨制品容易发生进一步氧化，导致性能衰减。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种具有红外阻隔功能和多层结构的氧化钨薄膜。

一方面，本发明提供了一种具有红外阻隔功能的氧化钨薄膜，所述具有红外阻隔功能的氧化钨薄膜包括基体、形成在基体上的由结晶态氧化钨和非晶态氧化钨混合组成的氧化钨薄膜以及形成在所述氧化钨薄膜表面上的第一保护层，所述氧化钨薄膜中钨元素的价态组成包括+6价钨离子和+5价钨离子。

本发明所述具有红外阻隔功能的氧化钨薄膜包括基体、形成在基体上的由结晶态氧化钨和非晶态氧化钨混合组成的氧化钨薄膜以及形成在所述氧化钨薄膜表面上的第一保护层，晶态氧化钨主要对1500nm以上的红外光有很好的屏蔽效果，而非晶态氧化钨对900-1200nm的红外光有很好的屏蔽效果。氧化钨薄膜在可见光区具有很高的透过率，但在红外光区透过率较低，即具有很好的红外阻隔功能。此外，位于氧化钨薄膜两侧的基体和第一保护层可以阻止氧化钨进一步发生氧化，并提高耐腐蚀功能，可以使氧化钨薄膜的服役性能有很大的提高。

较佳地，所述氧化钨薄膜的可见光透过率≥50％且红外光透过率≤50％。

较佳地，所述氧化钨薄膜的厚度为50～1000nm，优选为50～500nm。

较佳地，还包括设置在所述基体与氧化钨薄膜之间的第二保护层。上述基体材料表面再沉积一层保护膜，具有抗氧化，耐腐蚀功能，可以使氧化钨薄膜的服役性能有很大的提高。

较佳地，所述第一保护层和/或第二保护层为氮化硅、氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氟化镁中的至少一种。

较佳地，所述第一保护层和/或第二保护层的折射率在1.3-2.6之间，厚度为50～1000nm，优选为50～500nm。

较佳地，所述基体为玻璃、透明陶瓷、硅片、金属片中的一种。

另一方面，本发明还提供了一种具有红外阻隔功能的氧化钨薄膜的制备方法，，采用磁控溅射技术在基体表面溅射得到非晶态氧化钨薄膜，然后在300～700℃下退火处理1～30分钟，以使非晶态氧化钨薄膜中非晶态氧化钨部分转变为结晶态氧化钨，得到所述具有红外阻隔功能的氧化钨薄膜。

本发明将获得的非晶态氧化钨薄膜在300-700℃期间进行1-30分钟的热处理，热处理过的该氧化钨薄膜在可见光区具有很高的透过率，但在红外光区透过率较低，即具有很好的红外阻隔功能，在结构组成上是晶态氧化钨和非晶态氧化钨混合构成。本发明还通过控制溅射时间长短及溅射功率大小，在基体表面制备非晶态氧化钨薄膜(亚化学计量比氧化钨)。或者在制备非晶态氧化钨薄膜之前，先在基体表面制备一层第二保护层(注：基板玻璃层也可认为是第二保护层)。然后再溅射一层致密的透明的氮化硅薄膜作为屏蔽层(第一保护层)，得到具有节能效果的薄膜制品。

较佳地，较佳地，所述退火处理的升温速率为4℃/秒。

较佳地，使用金属钨靶进行反应性磁控溅射制备非晶态氧化钨薄膜，或者使用氧化钨陶瓷靶在惰性气氛中直接经磁控溅射制备非晶态氧化钨薄膜。

较佳地，所述氧化钨薄膜为亚化学计量比氧化钨，其组成为wox，其中2≤x≤3。

本发明制备具有红外阻隔功能的氧化钨薄膜的技术路线可以分为以下两类：一，采用金属靶材制备非晶态氧化钨薄膜，在玻璃表面溅射一层氮化硅作为第二保护层，然后在氮化硅上溅射一层非晶态氧化钨薄膜，最后溅射一层氮化硅，后经过退火等处理。二，采用氧化钨陶瓷靶作为溅射靶材，在已经溅射了氮化硅的玻璃表面溅射，后再溅射一层氮化硅，然后经过退火处理。以上两种技术路线，实施工艺及其简单，尤其是第一种，金属靶材制备成本较陶瓷靶低很多。两种技术路线都是溅射百纳米厚的氧化钨，用量极小，成本低廉，且工艺过程简单，可控性强。

本发明所述具有红外阻隔功能的氧化钨薄膜材料可望在应用于隔热智能窗，航空飞行器，汽车隔热玻璃，隐身技术及透明光学器件等隔热领域。

附图说明

图1为实施例1制备的退火前的氧化钨薄膜的xrd图；

图2为实施例1制备的经过退火处理的氧化钨薄膜的xrd图；

图3为实施例1制备的退火前的氧化钨薄膜的sem图；

图4为实施例1制备的经过退火处理的氧化钨薄膜的sem图；

图5为实施例1制备的退火前的玻璃/氮化硅/氧化钨/氮化硅的可见光红外透过率光谱图；

图6为实施例1制备的经过退火的玻璃/氮化硅/氧化钨/氮化硅的可见光红外透过率光谱图；

图7为实施例2制备的经过退火的玻璃/氧化钨/氮化硅的可见光红外透过率光谱图；

图8为实施例1制备的玻璃/氮化硅/氧化钨/氮化硅结构示意图；

图9为实施例2制备的玻璃/氧化钨/氮化硅结构示意图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明通过采用磁控溅射技术以玻璃、透明陶瓷、硅片、金属片等为基体，得到具有节能效果的氧化钨薄膜，包括：基体以及形成于基体表面的的具有红外阻隔功能的氧化钨薄膜。所述具有红外阻隔功能的氧化钨薄膜中钨元素的价态组成包括+6价钨离子和+5价钨离子。或者还包括设置在所述氧化钨薄膜表面上的第一保护层(也可称透明保护薄膜、保护膜等)。或者既包括设置在所述氧化钨薄膜表面上的第一保护层，还包括设置在所述基体与氧化钨薄膜之间的第二保护层(也可称透明保护薄膜、保护膜等)。其中，所述第一保护层或/和第二保护层可为氮化硅、氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氟化镁中的至少一种。

本发明提供了一种包括设置在基体与氧化钨薄膜之间的第二保护层的具有红外阻隔功能的氧化钨薄膜(参见图8)的制备方法。以下示例性地说明本发明提供的具有红外阻隔功能的氧化钨薄膜的制备方法。

基体表面清洗与干燥。作为一个详细的示例，将普通玻璃放到洗涤精溶液中浸泡数分钟，后用刷子刷洗表面，去除玻璃表面的油污和附着杂质。用清水冲洗玻璃，去除洗涤精残留，后用去离子水冲洗，去除表面的的杂质离子，采用高压干燥空气吹干。

在基体(例如，玻璃、透明陶瓷、硅片、金属片等)表面制备非晶态氧化钨薄膜之前，可先在基体表面溅射一层第二保护层，例如可为氮化硅、氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氟化镁中的至少一种。所述第二保护层的厚度可为50～1000nm，优选为50～500nm。作为一个详细的示例，第二保护层选为氮化硅时，采用硅靶，或氮化硅靶溅射电源采用直流或射频，功率控制在1.2w/cm²，采用1:1的氩氮混合气，压力控制0.2pa到1.5pa左右，溅射厚度50nm-1000nm左右，优选为50～500nm。

然后采用氧化钨或金属钨作为溅射靶材在第二保护层上溅射一层非晶态氧化钨薄膜，其颜色为半透明蓝棕色或蓝黑色，其组成为wox，其中2≤x≤3。对于制备非晶态氧化钨薄膜，使用金属钨靶进行反应性磁控溅射制备而成，或者使用氧化钨陶瓷靶在惰性气氛中直接经磁控溅射制备而成。选用金属钨靶时，溅射电源可以采用直流，中频，射频等；选用氧化钨陶瓷靶时，溅射电源选用射频。溅射时功率控制在1.2w/cm²到2.4w/cm²之间，采用氩氧混合气作为工作反应气体，氧气比例控制在3％到8％之间，压力控制在0.2pa到1.5pa之间，溅射厚度在50nm到1000nm之间，优选为50～500nm。

最后在所得非晶态氧化钨薄膜溅射一层第一保护层(例如，氮化硅、氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氟化镁等)，采用4℃/s的升温速率，加热到300℃到700℃之间，保温1到30分钟后，室温冷却，得到具有红外阻隔功能的氧化钨薄膜(呈透明淡蓝色)。所述第一保护层的折射率在1.3-2.6之间，厚度可为50～1000nm，优选为50～500nm。作为一个详细的示例，第一保护层选为氮化硅时，采用硅靶，或氮化硅靶溅射电源采用直流或射频，功率控制在1.2w/cm²，采用1:1的氩氮混合气，压力控制0.2pa到1.5pa左右，溅射厚度50nm-1000nm左右，优选为50～500nm。

其中，所述的非晶态氧化钨薄膜退火前为非晶态氧化钨薄膜，经过退火处理以后成为结晶态和非晶态混合的氧化钨薄膜。

本发明还提供了另外一种不包括设置在基体与氧化钨薄膜之间的第二保护层的具有红外阻隔功能的氧化钨薄膜(参见图9)的制备方法。以下示例性地说明本发明提供的具有红外阻隔功能的氧化钨薄膜的制备方法。

基体表面清洗与干燥。作为一个详细的示例，将普通玻璃放到洗涤精溶液中浸泡数分钟，后用刷子刷洗表面，去除玻璃表面的油污和附着杂质。用清水冲洗玻璃，去除洗涤精残留，后用去离子水冲洗，去除表面的的杂质离子，采用高压干燥空气吹干。

采用氧化钨或金属钨作为溅射靶材，直接在基体(例如，玻璃等)表面制备非晶态氧化钨薄膜(此时为非晶态氧化钨薄膜，蓝棕色或者蓝黑色，此时对可见光透过率较低，红外屏蔽性能较差)。对于制备非晶态氧化钨薄膜，使用金属钨靶进行反应性磁控溅射制备而成，或者使用氧化钨陶瓷靶在惰性气氛中直接经磁控溅射制备而成。选用金属钨靶时，溅射电源可以采用直流，中频，射频等；选用氧化钨陶瓷靶时，溅射电源选用射频。溅射时功率控制在1.2w/cm²到2.4w/cm²之间，采用氩氧混合气作为工作反应气体，氧气比例控制在3％到8％之间，压力控制在0.2pa到1.5pa之间，溅射厚度在50nm到1000nm之间，优选为50～500nm。

在所得非晶态氧化钨薄膜表面溅射一层第一保护层(透明保护膜)后在300-700℃下退火处理1-30分钟，得到具有红外阻隔功能的氧化钨薄膜。或者是所得非晶态氧化钨薄膜退火处理以后，在其表面再溅射一层透明保护膜。退火处理的主要目的是以使非晶态氧化钨薄膜中非晶态氧化钨部分转变为结晶态氧化钨而得到具有红外阻隔功能的氧化钨薄膜(呈透明淡蓝色)。若退火时间超过30分钟，则会导致非晶态氧化钨比例过低，影响对近红外区域的屏蔽作用。作为一个详细的示例，第一保护层选为氮化硅时，采用硅靶，或氮化硅靶溅射电源采用直流或射频，功率控制在1.2w/cm²，采用1:1的氩氮混合气，压力控制0.2pa到1.5pa左右，溅射厚度50nm-1000nm左右。

本发明在溅射非晶态氧化钨薄膜、第一保护层和第二保护层时，先预溅射除去靶材表面杂质，然后才正式溅射。本发明制备的具有红外阻隔功能的氧化钨薄膜的所述具有红外阻隔功能的氧化钨薄膜的可见光透过率≥50％且红外光透过率≤50％。本发明中所述第一保护层、第二保护层、非晶态氧化钨薄膜厚度采用扫描电子显微镜进行测量。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将普通玻璃放到洗涤精溶液中浸泡数分钟，后用刷子刷洗表面，去除玻璃表面的油污和附着杂质。用清水冲洗玻璃，去除洗涤精残留，后用去离子水冲洗，去除表面的的杂质离子，采用高压干燥空气吹干；

磁控溅射仪本底抽到10^-5数量级开始溅射。溅射氧化钨采用直流电源，功率设定100w，靶材选用高纯度金属钨靶，气体采用ar和o2混合气，纯度优于99.9％，其o2所占比例为5％，溅射时压力控制0.5pa；

溅射氮化硅采用射频电源，功率设定100w，靶材选用一般纯度的硅靶，气体采用ar和n2混合气，纯度由于99％，比例为1:1，溅射压力控制0.5pa；

预溅射10分钟。正式溅射，溅射氮化硅，厚度为100nm，溅射氧化钨，厚度为150nm，溅射氮化硅，厚度100nm，溅射完毕；

溅射完毕后取出玻璃板，放到快速退火炉中进行退火处理。加热速率为4℃/s，目标温度500℃，保温2.5min。加热完毕后，置于空气中自然冷却。

测定光谱，检验质量。其薄膜结构在图8里给出。图5为退火前的玻璃/氮化硅/氧化钨/氮化硅的可见光红外透过率光谱，从图5中可知，退火前的薄膜可见光透过率较低，而红外透过率较高。图6为退火后的玻璃/氮化硅/氧化钨/氮化硅的可见光红外透过率光谱，从图6中可知，经退火后，薄膜的可见光透过率明显升高，同时红外透过率较低。

实施例2

将普通玻璃放到洗涤精溶液中浸泡数分钟，后用刷子刷洗表面，去除玻璃表面的油污和附着杂质。用清水冲洗玻璃，去除洗涤精残留，后用去离子水冲洗，去除表面的的杂质离子，采用高压干燥空气吹干；

磁控溅射仪本底抽到10^-5数量级开始溅射。溅射氧化钨采用直流电源，功率设定100w，靶材选用高纯度金属钨靶，气体采用ar和o2混合气，纯度优于99.9％，其o2所占比例为5％，溅射时压力控制0.5pa；

溅射氮化硅采用射频电源，功率设定100w，靶材选用一般纯度的硅靶，气体采用ar和n2混合气，纯度由于99％，比例为1:1，溅射压力控制0.5pa；

预溅射10分钟。正式溅射，溅射氧化钨，厚度为150nm，溅射氮化硅，厚度100nm，溅射完毕；

溅射完毕后取出玻璃板，放到快速退火炉中进行退火处理。加热速率为4℃/s，目标温度500℃，保温5min。加热完毕后，置于空气中自然冷却。

测定光谱，检验质量。其薄膜结构在图9里给出。350-2600nm范围的光学特性在图7里给出，从图7中可知薄膜的可见光透过率较高，而红外透过率较低。

图1为实施例1制备的退火前的氧化钨薄膜的xrd图。从图1中可知氧化钨薄膜并没有出现尖锐的衍射峰，说明薄膜主要由非晶态氧化钨构成。图2为实施例1制备的经过退火处理的氧化钨薄膜的xrd图，从图2中可知经过退火，氧化钨薄膜中形成晶态氧化钨，在衍射图谱上表现为尖锐的衍射峰。

图3为实施例1制备的退火前的氧化钨薄膜的sem图，从图3中可知退火前的薄膜主要为非晶态平铺堆积而成，无晶态形貌。图4为实施例1制备的经过退火处理的氧化钨薄膜的sem图，从图4中可知，经退火后，形成晶态氧化钨晶粒，薄膜结构重新发育。