三相导电复合材料、制备方法及应用与流程

本发明属于导电材料领域，具体涉及水泥基导电复合材料，尤其涉及一种碳纳米管/水性聚吡咯/水泥三相导电复合材料。

背景技术：

自感知水泥基复合材料是一种集结构和传感功能于一身的智能水泥基复合材料，通过在普通水泥基体中添加适当掺量的导电填料，并采用一定的工艺使填料分散在基体中而制成。在力场的作用下，复合材料中的微观结构发生变化，使导电通路受到影响，从而导致其电阻率发生有规律的改变，具有压敏和拉敏两种感知特性。

目前应用较多的导电填料有炭黑、碳纤维、碳纳米管、钢纤维、钢渣等，这些导电填料可以在水泥基体中形成导电通路，改善复合材料的电学性能，其中又以碳基导电填料的改性效果最好。但是炭黑属于颗粒状的导电填料，少量添加难以有效提高复合材料的电学性能，含量过高又会降低复合材料的力学强度。碳纤维、碳纳米管虽然可以同时提高复合材料的导电性能和力学性能，但是由于成本过高，不利于作为填料大量填充，其复合材料产品也不适合大规模使用。

高分子导电聚合物具有导电性能优异、成本低廉、适合大规模制备等特点，同时由于导电聚合物属于纳米级尺度，经过良好分散后会有效提高填充效率，只需要少量填充就可以在基体中形成大规模的导电网络。但是目前关于导电聚合物作为导电填料，制备水泥基复合材料的工作还尚未见诸报道，究其原因有以下方面：①水泥属于碱性环境，而聚苯胺等导电聚合物需要在酸性条件下才具有较好的电学性能；②导电高分子一般都不溶于水，且具有疏水性，难以在水泥基体中分散，会在基体中大量团聚，不但不能提高复合材料的导电性能，反而会降低其力学性能。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中的不足，制备了具有良好导电性能和水溶性能的水性聚吡咯导电聚合物，并将其作为导电填料与碳纳米管共同添加到水泥基体中，制成了具有良好导电性能、自感知性能和力学性能的复合材料。

本发明的碳纳米管/水性聚吡咯/水泥三相导电复合材料由碳纳米管、水性聚吡咯和水泥构成，水性聚吡咯与水泥的质量比为1:800-5000，碳纳米管与水泥的质量比为0.8-1.2：1300-1500，水性聚吡咯是由吡咯单体水性聚合得到。

所述水性聚吡咯的制备方法为:称取经过提纯的吡咯单体于250mL的圆底烧瓶，加入木质素磺酸钠水溶液，冰水浴搅拌条件下，逐滴加入FeCl₃水溶液，室温搅拌条件下反应8-12小时，经抽滤、烘干、研磨制成水性聚吡咯。

优选的，提纯的吡咯单体，木质素磺酸钠，FeCl₃的摩尔比为吡咯单体：木质素磺酸钠：FeCl₃＝0.007-0.03:0.005-0.02:0.005-0.02。

本发明另一方面提供了三相导电复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取经过提纯的吡咯单体于圆底烧瓶，加入木质素磺酸钠水溶液，冰水浴搅拌条件下，逐滴加入FeCl₃水溶液，室温搅拌条件下反应8-12小时，经抽滤、烘干、研磨制成水性聚吡咯；

(2)将步骤(1)制备的水性聚吡咯溶解于蒸馏水中，加入到含波水泥和纯化碳纳米管的净桨搅拌器内，慢速搅拌120秒后暂停15秒转到中高速搅拌120秒；

(3)将搅拌好的水泥基复合材料浇筑到模具中，经过振捣、蒸汽养护等工艺，制成碳纳米管/聚吡咯/水泥三相导电复合材料。

优选的，步骤(2)中蒸馏水的用量为10-20mL。

优选的，水泥为波特兰425水泥。

本发明的又一方面提供了三相导电复合材料在建筑在线监测、交通智能监测、室内取暖与户外融冰化学等技术领域中的应用。

本发明的有益效果是：

1、研制了具有亲水性的导电聚吡咯作为导电填料，使聚吡咯可以均匀分散在水泥基体中，解决了高分子材料在水泥基体中的分散性问题。

2、利用聚吡咯可以在碱性环境下导电的特性，将其与碳纳米管共同添加到水泥基体当中，并与不同的碳纳米管之间相互联接，形成聚吡咯-碳纳米管双重导电通道的空间导电网络，其电导率比相同碳纳米管含量的水泥基复合材料提高5-7倍。

3、聚吡咯导电聚合物的成本低廉，达到相同导电能力的成本仅为相同质量碳纳米管的1/20-50，可以在一定程度上成为碳纳米管导电填料的替代品。

4、本发明的三相导电复合材料具有导电性能优异、造价低廉、耐久性强、与混凝土材料具有天然的兼容性等特点，具有良好的压敏特性和电-热性能，在建筑在线监测、交通智能监测、室内取暖与户外融冰化学等技术领域可以广泛应用。

附图说明

图1为聚吡咯(a)与水性聚吡咯(b)的疏水角测试结果；

图2为三相导电复合材料电阻率随聚吡咯掺量变化曲线。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明一实施例提供了一种碳纳米管/水性聚吡咯/水泥三相导电复合材料，由碳纳米管、水性聚吡咯和水泥构成，水性聚吡咯与水泥的质量比为1:800-5000，碳纳米管与水泥的质量比为0.8-1.2：1300-1500，在本发明所提供的上述实施例中，水性聚吡咯是由吡咯单体水性聚合得到。具体的，水泥的含量可以为800g、1000g、1200g、1300g、1400g、1500g、2000g、3000g、4000g、5000g。

本发明的另一实施例提供了一种碳纳米管/水性聚吡咯/水泥三相导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取经过提纯的吡咯单体于圆底烧瓶，加入木质素磺酸钠水溶液，冰水浴搅拌条件下，逐滴加入FeCl₃水溶液，室温搅拌条件下反应8-12小时，经抽滤、烘干、研磨制成水性聚吡咯；(2)将步骤(1)制备的水性聚吡咯溶解于蒸馏水中，加入到含波特兰425水泥和纯化碳纳米管的净桨搅拌器内，慢速搅拌120秒后暂停15秒转到中高速搅拌120秒；(3)将搅拌好的水泥基复合材料浇筑到模具中，经过振捣、蒸汽养护等工艺，制成碳纳米管/聚吡咯/水泥三相导电复合材料。

在本发明所提供的上述实施例中，提纯的吡咯单体，木质素磺酸钠，FeCl₃的摩尔比为吡咯单体：木质素磺酸钠：FeCl₃＝0.007-0.03:0.005-0.02:0.005-0.02。在该配比的条件下，三者制备的水性聚吡咯亲水性能更好。

在本发明所提供的上述实施例中，步骤(2)中蒸馏水的用量为10-20mL，蒸馏水的用量可以根据需要选取上述范围内的任意数值；在本发明所提供的上述实施例中，蒸馏水的用量为10-20mL；波特兰425水泥和纯化碳纳米管的质量比为1300-1500：0.8-1.2。

本发明的优选的实施例为碳纳米管/水性聚吡咯/水泥三相导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取经过提纯的吡咯单体0.5-2.0ml于250mL的圆底烧瓶，加入1-2mol/L的木质素磺酸钠水溶液5-10ml，冰水浴搅拌条件下，逐滴加入1-2mol/L的FeCl₃水溶液5-10ml，室温搅拌条件下反应8-12小时，经抽滤、烘干、研磨制成水性聚吡咯高分子；(2)将步骤(1)制备的水性聚吡咯高分子溶解于10-20mL的蒸馏水中，加入到含波特兰425水泥和纯化碳纳米管的净桨搅拌器内，慢速搅拌120秒后暂停15秒转到中高速搅拌120秒；(3)将搅拌好的水泥基复合材料浇筑到模具中，经过振捣、蒸汽养护等工艺，制成三相导电复合材料。

本发明又一实施例提供了所述的碳纳米管/聚吡咯/水泥三相导电复合材料在建筑在线监测、交通智能监测、室内取暖与户外融冰化学等技术领域中的应用。具体的，碳纳米管/水性聚吡咯/水泥三相导电复合材料可以作为传感器埋设于建筑物之中，具有导电性能优异、造价低廉、耐久性强、与混凝土材料具有天然的兼容性等特点，在建筑物在线监测领域具有良好的应用前景；另一方面，由于碳纳米管/聚吡咯/水泥三相导电复合材料具有良好的压敏特性，在受到外界压力的情况下电阻率会发生明显的变化，利用这一特性可以将该导电复合材料用于城市交通的智能拍照系统；再者，本发明的导电复合材料具有良好的电-热性能，在通电情况下会产生热量，可用于室内取暖与户外融冰化学等领域。

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的碳纳米管/水性聚吡咯/水泥三相导电复合材料，以下将结合具体实施例进行说明。

实施例1：

(1)量取0.5mL经过提纯的吡咯单体于250mL的圆底烧瓶，加入1mol/L浓度的木质素磺酸钠水溶液5mL，冰水浴搅拌条件下，逐滴加入1mol/L的FeCl₃水溶液5mL，室温搅拌条件下反应8小时，经抽滤、烘干、研磨制成水性聚吡咯；

(2)将上述制备的水性聚吡咯溶解于10mL蒸馏水中，加入到1300g波特兰425水泥和0.8g纯化碳纳米管的净桨搅拌器内，慢速搅拌120秒后暂停15秒转到中高速搅拌120秒；

(3)将搅拌好的水泥基复合材料浇筑到模具中，经过振捣、蒸汽养护等工艺，制成碳纳米管/水性聚吡咯/水泥三相导电复合材料。

实施例2：

(1)量取0.8mL经过提纯的吡咯单体于250mL的圆底烧瓶，加入1.5mol/L浓度的木质素磺酸钠水溶液5mL，冰水浴搅拌条件下，逐滴加入1.5mol/L的FeCl₃水溶液5mL，室温搅拌条件下反应10小时，经抽滤、烘干、研磨制成水性聚吡咯；

(2)将上述制备的水性聚吡咯溶解于10mL蒸馏水中，加入到1300g波特兰425水泥和0.8g纯化碳纳米管的净桨搅拌器内，慢速搅拌120秒后暂停15秒转到中高速搅拌120秒；

(3)将搅拌好的水泥基复合材料浇筑到模具中，经过振捣、蒸汽养护等工艺，制成碳纳米管/水性聚吡咯/水泥三相导电复合材料。

实施例3：

(1)量取1.1mL经过提纯的吡咯单体于250mL的圆底烧瓶，加入1.0mol/L浓度的木质素磺酸钠水溶液8mL，冰水浴搅拌条件下，逐滴加入1.0mol/L的FeCl₃水溶液8mL，室温搅拌条件下反应12小时，经抽滤、烘干、研磨制成水性聚吡咯高分子；

(2)将上述制备的聚吡咯高分子溶解于15mL蒸馏水中，加入到1400g波特兰425水泥和1.0g纯化碳纳米管的净桨搅拌器内，慢速搅拌120秒后暂停15秒转到中高速搅拌120秒；

(3)将搅拌好的水泥基复合材料浇筑到模具中，经过振捣、蒸汽养护等工艺，制成碳纳米管/水性聚吡咯/水泥三相导电复合材料。

实施例4：

(1)量取1.4mL经过提纯的吡咯单体于250mL的圆底烧瓶，加入1.0mol/L浓度的木质素磺酸钠水溶液10mL，冰水浴搅拌条件下，逐滴加入1.0mol/L的FeCl₃水溶液10mL，室温搅拌条件下反应8小时，经抽滤、烘干、研磨制成水性聚吡咯；

(2)将上述制备的水性聚吡咯高分子溶解于15mL蒸馏水中，加入到1400g波特兰425水泥和1.0g纯化碳纳米管的净桨搅拌器内，慢速搅拌120秒后暂停15秒转到中高速搅拌120秒；

(3)将搅拌好的水泥基复合材料浇筑到模具中，经过振捣、蒸汽养护等工艺，制成碳纳米管/水性聚吡咯/水泥三相导电复合材料。

实施例5：

(1)量取1.7mL经过提纯的吡咯单体于250mL的圆底烧瓶，加入2.0mol/L浓度的木质素磺酸钠水溶液5mL，冰水浴搅拌条件下，逐滴加入2.0mol/L的FeCl₃水溶液5mL，室温搅拌条件下反应10小时，经抽滤、烘干、研磨制成水性聚吡咯；

(2)将上述制备的水性聚吡咯溶解于20mL蒸馏水中，加入到1500g波特兰425水泥和1.2g纯化碳纳米管的净桨搅拌器内，慢速搅拌120秒后暂停15秒转到中高速搅拌120秒；

(3)将搅拌好的水泥基复合材料浇筑到模具中，经过振捣、蒸汽养护等工艺，制成碳纳米管/水性聚吡咯/水泥三相导电复合材料。

实施例6：

(1)量取2.0mL经过提纯的吡咯单体于250mL的圆底烧瓶，加入2.0mol/L浓度的木质素磺酸钠水溶液8mL，冰水浴搅拌条件下，逐滴加入2.0mol/L的FeCl₃水溶液8mL，室温搅拌条件下反应12小时，经抽滤、烘干、研磨制成水性聚吡咯；

(2)将上述制备的水性聚吡咯取1.875g溶解于20mL蒸馏水中，加入到含1500g波特兰425水泥和1.2g纯化碳纳米管的净桨搅拌器内，慢速搅拌120秒后暂停15秒转到中高速搅拌120秒；

(3)将搅拌好的水泥基复合材料浇筑到模具中，经过振捣、蒸汽养护等工艺，制成碳纳米管/水性聚吡咯/水泥三相导电复合材料。

实施例7：

(1)量取2.0mL经过提纯的吡咯单体于250mL的圆底烧瓶，加入2.0mol/L浓度的木质素磺酸钠水溶液8mL，冰水浴搅拌条件下，逐滴加入2.0mol/L的FeCl₃水溶液8mL，室温搅拌条件下反应12小时，经抽滤、烘干、研磨制成水性聚吡咯；

(2)将上述制备的水性聚吡咯取适量溶解于20mL蒸馏水中，加入到含1500g波特兰425水泥和1.05g纯化碳纳米管的净桨搅拌器内，慢速搅拌120秒后暂停15秒转到中高速搅拌120秒；

(3)将搅拌好的水泥基复合材料浇筑到模具中，经过振捣、蒸汽养护等工艺，制成碳纳米管/水性聚吡咯/水泥三相导电复合材料。

分别测定实施例7中水性聚吡咯与普通聚吡咯分子的疏水角结果参见图1，图1聚吡咯(a)与水性聚吡咯(b)的疏水角测试结果表明其中未经改性的聚吡咯(a)平均疏水角为145.45°，接近于超疏水性。因此未经改性处理的聚吡咯无法在水泥基体中实现良好的分散，不但无法有效提高复合材料的电学性能，还会导致复合材料力学性能的下降。经过改性的水性聚吡咯(b)平均疏水角可以下降到56.63°，表现出良好的亲水性，能够在水泥基体中良好分散。

以实施例7的制备方法，分别称取步骤(1)得到的水性聚吡咯0.3g，0.6g，0.9g，1.2g，1.5g，1.8g，制备水性聚吡咯占水泥质量分数为0％，0.02％，0.04％，0.06％，0.08％，0.10％，0.12％的碳纳米管/水性聚吡咯/水泥三相导电复合材料，分别测定电阻率，得到曲线参见图2。

图2表明，在碳纳米管掺量同为0.07％的条件下，碳纳米管/水性聚吡咯/水泥三相导电复合材料的电阻率随水性聚吡咯的掺入显著降低，当水性聚吡咯的含量为0.12％时，复合材料的电阻率相比未添加水性聚吡咯时降低到原电阻率的15％。根据渗滤理论，复合材料的电阻率下降是由于导电粒子形成导电联通网络所致。在碳纳米管的含量为0.07％时，碳纳米管之间在一定程度上可以形成导电通道，但是尚未达到渗滤阈值，难以形成大规模的导电网络。在掺入一定量的水性聚吡咯导电高分子后，水性聚吡咯可以在水泥基体中形成新的导电通道，使原本孤立的碳纳米管相互联接，构成导电性能更加优异的双通道导电网络。因此，将水性聚吡咯加入到水泥中分散性好，其与碳纳米管以及水泥制备的三相导电材料具有双通道导电体系，导电率高，成本更为低廉。