本发明涉及磷酸制备技术领域，具体涉及到利用盐酸法制备工业磷酸时所用的一种复合萃取剂。
背景技术：
磷酸是一种重要的化工原料，广泛应用于化肥、食品、涂料、电子工业等行业。磷酸主要有热法和湿法两种生产工艺。热法磷酸是用电炉法制取黄磷后，再经氧化、吸收而得，所得磷酸纯度较高，但对原料要求高，且能耗大。湿法磷酸是用酸分解磷矿，经固液分离后得到磷酸，具有适应性广、能耗低等优点。典型的湿法磷酸是用硫酸来分解磷矿，工艺比较成熟，但我国硫磺资源不足，硫磺供应紧张，而很多企业生产装置副产盐酸，价格低廉，销路不畅，因此开发以盐酸代替硫酸分解磷矿来生产湿法磷酸的工艺具有很高的实用价值。
中国专利ZL200510019049.2公开了一种盐酸分解中低品位磷矿制造工业磷酸的方法，该方法以盐酸分解磷矿，经固液分离后用磷酸三丁酯萃取，浓缩，再以磷酸三丁酯与异丙醚萃取，再浓缩，脱色，制成85％工业级磷酸。但是该方法所使用的萃取剂能够优先萃取出Fe3+与Cl-形成的配合物，导致成品磷酸Fe3+含量偏高；另一方面，要进行两次浓缩两次萃取，且第二次浓缩后要降温至10℃以下才能进行第二次萃取，导致能耗较高。投资大、除杂效率低、危险性大、能耗高等缺点，不利于大规模工业化生产。中国专利201110006702公开了一种盐酸法一步萃取从中低品位磷矿制造工业磷酸的方法，该法是以盐酸分解磷矿，先制备出氯化磷酸二氢钙，进而加稀磷酸打浆，经过滤净化后，再与盐酸打浆溶解，以磷酸三丁酯萃取、浓缩、脱色得工业磷酸，该法在实际应用中存在萃取效率不高、损耗较大等问题，至今未见实现工业化生产。
以盐酸法制工业磷酸的关键在于选择一种合适的萃取剂，能够高选择性的萃取磷酸，而对其他杂质离子特别是大量的氯离子具有排斥性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种适用于盐酸分解法制备工业磷酸的萃取剂，该萃取剂对磷酸具有很高的选择性，对体系中大量存在的氯离子基本不萃取，且粗磷酸仅需通过脱氟脱色预处理后即可直接进行萃取，无需对其他金属离子杂质进行预脱除，大大简化了工艺。
本发明的实现方式为：一种盐酸法制备工业磷酸的萃取剂，组份及质量分数为：磷酸三丁酯或三丁氧基乙基磷酸酯中的一种或两种10％～50％，正丁醇、异辛醇、环己醇、异丙醇、异戊醇中的一种或几种15％～40％，正丁醚、异丙醚、二异丙基醚中的一种或两种10％～30％，高碳酮、脂肪胺或季铵盐中的一种或几种5％～30％，油基聚氧乙烯醚磷酸酯、辛基硫酸钠、α-烯基磺酸钠、木质素磺酸钠、硬脂基磺基琥珀酰胺酸二钠、月桂基硫酸铵中的一种或几种1％～10％。
所述高碳酮为甲基异丙基甲酮、二异丁基甲酮、甲基异丁基甲酮或环己酮。
所述脂肪胺或季按盐为：双十八烷基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十烷基二甲基叔铵、三辛胺或四甲基十二烷基苯磺酸铵。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、本发明是针对盐酸法制备工业磷酸而开发的一种复合萃取剂，能够选择性的萃取磷酸而几乎不夹带氯离子，为盐酸法制磷酸的工业化应用奠定了基础。
2、本发明的复合萃取剂对杂质阴离子、金属离子具有高排斥性，因而原料酸在预处理工艺中不需要脱硫、脱重金属，只需对原料酸进行简单的脱氟和脱色预处理后即可进行萃取操作，而且脱氟也只需适当减少游离氟即可，这就大大简化了预处理步骤，降低了生产成本。
3、使用本发明的萃取剂，粗磷酸经萃取、洗涤后，直接浓缩即可得到复合工业级磷酸的国标要求。
4、配方中的酯类、醇类、醚类按权利要求1中所述的比例混合后，其萃取率大幅度提高，磷酸萃取率达到80％以上，而用单一萃取剂磷酸萃取率在10～50％；该复合萃取剂对金属离子，及Ca2+有明显的排斥性，而用单一萃取剂则对Ca2+无明显的排斥性。
5、萃取剂各组分的沸点相近且适中、水溶性较低，溶剂损耗小，回收方便，可在室温下萃取。
6、本发明的萃取剂可在室温下萃取，节省了能耗和溶剂损耗。
本发明的目的实施包括以下步骤：
(1)酸解矿：将盐酸加入酸解槽中，搅拌下加入磷矿粉，40～60℃下反应0.1～3小时。盐酸用量为磷矿粉中的CaO与盐酸完全反应时所需盐酸理论量的1.0～1.2倍。反应结束后过滤得到酸解液。
(2)预处理：将澄清后的酸解液浓缩至H3PO4质量分数10～30％左右，加入适量碳酸钠脱氟，在70℃反应2小时后，沉降，取上层清液加入活性碳脱色，过滤，得粗净化磷酸溶液。
(3)萃取：将步骤(2)所得的粗净化磷酸溶液逆流加入本发明的萃取剂，萃取剂：粗净化磷酸的体积比＝0.5～5：1，在常温下进行六级逆流萃取，萃取相用溶解有碳酸钠的工业级磷酸进行四级逆流洗涤，萃取相：洗涤相体积比＝10～50：1。
(4)反萃：洗涤后的萃取相溢流进入反萃槽，按照萃取相：水相＝6:1的体积比加入软水进行四级逆流反萃取，获得的反萃液中H3PO4的质量分数在20％左右。
(5)终净化：测定步骤(4)所得反萃液中硫酸根和氟离子浓度，加入化学计量100％的碳酸钡，反应3小时后，沉降，抽取上层清液，加入活性炭脱色，过滤，将滤液浓缩到磷酸质量分数达85％，即得工业磷酸。
所述的步骤(3)中，萃取剂：粗净化磷酸的体积比＝0.5～5：1；萃取相：溶解有碳酸钠的工业级磷酸的体积比为10～50：1。进一步优选为步骤(3)中，萃取剂：粗净化磷酸的体积比＝2：1；萃取相：溶解有碳酸钠的工业级磷酸的体积比为25：1。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述萃取剂的萃取效果做进一步说明，本发明的技术方案不以实施例为限。下述实施例中所用中低品位磷矿粉组成(质量百分数，％)如下表:
实施例1
取质量浓度为21％左右的盐酸加入酸解槽中，搅拌下加入磷矿粉，盐酸用量为磷矿粉中的CaO与盐酸完全反应时所需盐酸理论量的1.2倍。强力搅拌下50℃反应2小时，反应结束后过滤，得到酸解液。
将澄清后的酸解液浓缩至H3PO4质量分数20％左右，加入适量碳酸钠脱氟，在70℃反应2小时后，沉降，取上层清液加入活性碳脱色，过滤，得粗净化磷酸溶液。
将上述粗净化磷酸溶液逆流加入本发明的萃取剂，萃取剂：粗净化磷酸的体积比＝1：1，在常温下进行六级逆流萃取。所述萃取剂各组分质量分数为：磷酸三丁酯30％，正丁醇40％，异丙醚20％，十六烷基三甲基氯化铵5％，环己酮5％。萃取相用溶解有碳酸钠的85％工业磷酸进行四级逆流洗涤，萃取相：洗涤相体积比＝25：1。
洗涤后的萃取相溢流进入反萃槽，按照萃取相：水相＝6:1的体积比加入软水进行四级逆流反萃取，获得的反萃液中H3PO4的质量分数在20％。
测定上述步骤所得反萃液中硫酸根和氟离子浓度，加入化学计量100％的碳酸钡，反应3小时后，沉降，抽取上层清液，加入活性炭脱色，过滤，将滤液浓缩到磷酸质量分数达85％，即得工业磷酸。
本实施例磷酸萃取率81.3％，计算萃取剂损耗，折算后为每吨85％成品磷酸耗萃取剂38.4kg。
本实施案例所得工业磷酸有关组份含量(质量百分数，％)见下表：
实施例2
取质量浓度为21％左右的盐酸加入酸解槽中，搅拌下加入磷矿粉，盐酸用量为磷矿粉中的CaO与盐酸完全反应时所需盐酸理论量的1.1倍。强力搅拌下60℃反应0.5小时，反应结束后过滤，得到酸解液。
将澄清后的酸解液浓缩至H3PO4质量分数25％左右，加入适量碳酸钠脱氟，在70℃反应2小时后，沉降，取上层清液加入活性碳脱色，过滤，得粗净化磷酸溶液。
将上述粗净化磷酸溶液逆流加入本发明的萃取剂，萃取剂：粗净化磷酸的体积比＝2：1，在常温下进行六级逆流萃取。所述萃取剂各组分质量分数为：磷酸三丁酯15％，异丙醇30％，环己酮30％，正丁醚20％，十二烷基苯磺酸铵5％。萃取相用溶解有碳酸钠的85％工业磷酸进行四级逆流洗涤，萃取相：洗涤相体积比＝30：1。
洗涤后的萃取相溢流进入反萃槽，按照萃取相：水相＝6:1的体积比加入软水进行四级逆流反萃取，获得的反萃液中H3PO4的质量分数在22％。
测定上述步骤所得反萃液中硫酸根和氟离子浓度，加入化学计量100％的碳酸钡，反应3小时后，沉降，抽取上层清液，加入活性炭脱色，过滤，将滤液浓缩到磷酸质量分数达85％，即得工业磷酸。
本实施例磷酸萃取率84.62％，计算萃取剂损耗，折算后为每吨85％成品磷酸耗萃取剂36.1kg。
本实施案例所得工业磷酸有关组份含量(质量百分数，％)见下表：
实施例3
取质量浓度为21％左右的盐酸加入酸解槽中，搅拌下加入磷矿粉，盐酸用量为磷矿粉中的CaO与盐酸完全反应时所需盐酸理论量的1.05倍。强力搅拌下50℃反应2小时，反应结束后过滤，得到酸解液。
将澄清后的酸解液浓缩至H3PO4质量分数20％左右，加入适量碳酸钠脱氟，在70℃反应2小时后，沉降，取上层清液加入活性碳脱色，过滤，得粗净化磷酸溶液。
将上述粗净化磷酸溶液逆流加入本发明的萃取剂，萃取剂：粗净化磷酸的体积比＝3：1，在常温下进行六级逆流萃取。所述萃取剂各组分质量分数为：正丁醇40％，二异丁基甲酮30％，正丁醚20％，油基聚氧乙烯醚磷酸酯10％。萃取相用溶解有碳酸钠的85％工业磷酸进行四级逆流洗涤，萃取相：洗涤相体积比＝20：1。
洗涤后的萃取相溢流进入反萃槽，按照萃取相：水相＝6:1的体积比加入软水进行四级逆流反萃取，获得的反萃液中H3PO4的质量分数在20％。
测定上述步骤所得反萃液中硫酸根和氟离子浓度，加入化学计量100％的碳酸钡，反应3小时后，沉降，抽取上层清液，加入活性炭脱色，过滤，将滤液浓缩到磷酸质量分数达85％，即得工业磷酸。
本实施例磷酸萃取率86.23％，计算萃取剂损耗，折算后为每吨85％成品磷酸耗萃取剂41.3kg。
本实施案例所得工业磷酸有关组份含量(质量百分数，％)见下表：