一种石墨烯薄膜的大面积无损转移方法和石墨烯‑目标衬底的复合体与流程

本发明涉及石墨烯薄膜处理领域，具体地，涉及一种石墨烯薄膜的大面积无损转移方法以及该方法得到的石墨烯-目标衬底的复合体。
背景技术：
：石墨烯是由碳原子紧密堆叠而形成的二维蜂窝状结构的新型碳材料，单层石墨烯厚度只有0.34nm，且在很宽的波段范围内光吸收只有2.3％，其本征载流子迁移率可以达到2.0×105cm2·V-1·s-1。由于石墨烯优异的透光性及导电性，石墨烯薄膜在柔性电极、传感器、透明导电膜等方面的应用受到人们的广泛关注，并成为当前国际比较热门的研究领域。目前，常用的石墨烯薄膜的制备方法主要是通过化学气相沉积法在铜箔上生长出单层石墨烯薄膜，但通过该方法制备的石墨烯薄膜一般情况下均无法在铜箔上直接使用，需要将其转移到其他基底上才能进行相应的应用，且转移过程中会对石墨烯薄膜结构产生破坏，从而影响其性能。目前现有的转移技术主要是以PMMA为中介物的过渡转移法，该方法通常是在平整的石墨烯铜箔表面旋涂PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)膜，加热固化，而后将层状PMMA/石墨烯铜箔置于腐蚀液中腐蚀去除铜箔，用目标基片“捞取”PMMA/石墨烯，烘干后用丙酮去除PMMA，完成转移。该方法虽然简单易行，成功率高，但主要问题为：转移后的石墨烯易出现裂纹、撕裂，PMMA会与铜腐蚀液反应，PMMA残胶无法完全去除；金属在腐蚀过程中产生难以去除的氧化物颗粒等副产物；丙酮等有机溶剂对柔性高分子等目标基片有破坏。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术普遍存在的在石墨烯薄膜转移的过程中容易出现裂纹、撕裂以及残胶残留的现象，提供一种石墨烯薄膜的大面积无损转移方法以及该方法得到的石墨烯-目标衬底的复合体。本发明的方法能够使转移所得的石墨烯-目标衬底的复合体几乎不存在裂纹、撕裂以及残胶残留的现象，因此本发明提供的石墨烯-目标衬底的复合体具有较好的结构完整性，促进了石墨烯薄膜在各电子元件方面的应用。本发明的发明人发现，现有技术在石墨烯转移后会出现较多缺陷的一个重要原因在于直接对生长有石墨烯的铜箔进行石墨烯转移，然而本发明的发明人发现通过化学气相沉积法得到的生长有石墨烯的铜箔的平整度不够好，直接转移会导致贴合不完全的现象，因此应当先进行压平的预处理。并且本发明的发明人发现，通过选用特定的临时衬底的材料可以辅助铜箔-石墨烯的复合体进行压平又能够轻易地剥离。本发明的发明人经过大量研究发现了本发明这种特定的处理步骤并在优选的情况下配合本发明的物料或参数的特定选择，能够巧妙地将石墨烯薄膜大面积地无损伤地进行转移，而几乎不存在裂纹、撕裂以及残胶残留的现象。本发明提供了一种石墨烯薄膜的大面积无损转移方法，该方法包括以下步骤：(1)将生长有石墨烯的铜箔的石墨烯面与临时衬底进行辊压贴合，并移除所述临时衬底，得到经过辊压压平的生长有石墨烯的铜箔；(2)将所述经过辊压压平的生长有石墨烯的铜箔的石墨烯面与临时基底进行辊压贴合，得到铜箔-石墨烯-临时基底的复合体；(3)将所述铜箔-石墨烯-临时基底的复合体进行蚀刻以去除铜箔，得到石墨烯-临时基底的复合体；(4)将所述石墨烯-临时基底的复合体的石墨烯面与所述待转移的目标衬底进行辊压贴合，然后将所述临时基底去除。本发明还提供了本发明的方法得到的石墨烯-目标衬底的复合体。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是根据本发明一种具体实施方式的石墨烯薄膜的大面积无损转移方法的工艺流程图。图2是根据实施例1的方法所得的转移后的石墨烯-目标衬底的复合体的照片。图3是根据对比例1的方法所得的转移后的石墨烯-目标衬底的复合体的照片。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供了一种石墨烯薄膜的大面积无损转移方法，该方法包括以下步骤：(1)将生长有石墨烯的铜箔的石墨烯面与临时衬底进行辊压贴合，并移除所述临时衬底，得到经过辊压压平的生长有石墨烯的铜箔；(2)将所述经过辊压压平的生长有石墨烯的铜箔的石墨烯面与临时基底进行辊压贴合，得到铜箔-石墨烯-临时基底的复合体；(3)将所述铜箔-石墨烯-临时基底的复合体进行蚀刻以去除铜箔，得到石墨烯-临时基底的复合体；(4)将所述石墨烯-临时基底的复合体的石墨烯面与所述待转移的目标衬底进行辊压贴合，然后将所述临时基底去除。在本发明中，所述临时衬底和所述目标衬底可以相同也可以不同，可以各自独立地选自聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯中的一种或多种。本发明的步骤(1)通过将生长有石墨烯的铜箔的石墨烯面与临时衬底进行辊压贴合，可以使生长有石墨烯的铜箔被辊压压平。由于石墨烯与铜箔的结合十分紧密，因此石墨烯并不会与所述临时衬底发生结合，从而可以轻易地将所述临时衬底移除，从而得到平整无褶皱的生长有石墨烯的铜箔。在步骤(1)中，所述辊压贴合的条件没有特别的限定，为了使贴合更加紧密并且不产生气泡，优选地，所述辊压贴合的条件包括：辊压速度可以为0.2～2m/min，优选为0.2～1m/min，更优选为0.2-0.5m/min；辊压压力可以为1～6kg/cm2，优选为2-4kg/cm2，相互贴合的两个面的夹角可以为5°～60°，优选为15°～30°。本发明的步骤(2)将步骤(1)所得的所述经过辊压压平的生长有石墨烯的铜箔的石墨烯面与临时基底进行辊压贴合。所述临时基底可以为本领域常规的用作石墨烯转移的临时基底的材料，优选为能够通过外界环境(如温度、压力等)控制临时基底与石墨烯结合力的材料，例如可以选自热释放胶带和/或压敏胶带，优选地，所述临时基底为热释放胶带；所述热释放胶带可以为各种商购得到的热释放胶带。由此，石墨烯可以与临时基底紧密结合，从而得到铜箔-石墨烯-临时基底的复合体。在步骤(2)中，所述辊压贴合的条件没有特别的限定，为了使贴合更加紧密并且不产生气泡，优选地，所述辊压贴合的条件包括：辊压速度可以为0.2～2m/min，优选为0.2-1m/min，更优选为0.4-0.8m/min；辊压压力可以为1～6kg/cm2，优选为2-4kg/cm2，相互贴合的两个面的夹角可以为5°～60°，优选为10°～20°。步骤(2)的辊压贴合的辊压速度、辊压压力和相互贴合的两个面的夹角均可以与步骤(1)的辊压贴合的辊压速度、辊压压力和相互贴合的两个面的夹角相同或不同。在步骤(3)中，所述蚀刻的目的在于将铜箔去除，所述蚀刻的过程可以按照本领域常规的方式进行，例如包括：将所述铜箔-石墨烯-临时基底的复合体浸泡于刻蚀液中；优选地，所述蚀刻液为氯化铁、氯化铜、过硫酸铵、双氧水、硝酸和盐酸中的一种或多种的水溶液；优选地，所述刻蚀液的浓度为0.1～2mol/L，更优选为0.1-1mol/L，进一步优选为0.3-0.8mol/L；优选地，蚀刻的时间为1-4小时，更优选为1.5-2小时。在步骤(3)中，所述蚀刻的过程还包括将蚀刻后所得的石墨烯-临时基底的复合体洗涤和干燥。本发明的步骤(4)将所述石墨烯-临时基底的复合体的石墨烯面与所述待转移的目标衬底进行辊压贴合，得到目标衬底-石墨烯-临时基底的复合体，然后通过改变外界环境(如温度、压力等)使所述临时基底对石墨烯的结合力消失从而将所述临时基底去除，由此得到石墨烯-目标衬底的复合体。根据本发明一种优选的实施方式，所述临时基底为热释放胶带，则在步骤(4)中所述将临时基底去除的过程包括：在所述辊压贴合的过程中进行90-150℃的加热，使得所述热释放胶带的粘性消失从而将该热释放胶带剥离；其中具体的加热温度可以根据商购所得的热释放胶带的具体性质进行选择。在步骤(4)中，所述辊压贴合的条件没有特别的限定，为了使贴合更加紧密并且不产生气泡，优选地，所述辊压贴合的条件包括：辊压速度可以为0.2～2m/min，优选为0.2-1m/min，更优选为0.4-0.6m/min；辊压压力可以为1～6kg/cm2，优选为2-4kg/cm2，相互贴合的两个面的夹角可以为5°～60°，优选为10°～30°。步骤(4)的辊压贴合的辊压速度、辊压压力和相互贴合的两个面的夹角均可以与步骤(1)或步骤(2)的辊压贴合的辊压速度、辊压压力和相互贴合的两个面的夹角相同或不同。本发明还提供了根据本发明的方法得到的石墨烯-目标衬底的复合体。本发明所述的方法能够大面积无损地转移石墨烯薄膜，使转移所得的石墨烯-目标衬底的复合体几乎不存在裂纹、撕裂以及残胶残留的现象，因此，本发明提供的石墨烯-目标衬底的复合体具有较好的结构完整性，促进了石墨烯薄膜在各电子元件方面的应用。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例1(1)将生长有石墨烯的铜箔的石墨烯面与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜进行辊压贴合，辊压过程中石墨烯面与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜呈30°夹角，辊压速率为0.2m/min，辊压压力为2kg/cm2，然后将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜剥离(可以轻易地撕掉，并且不会粘附石墨烯)，得到辊压压平的平整无褶皱的生长有石墨烯的铜箔；(2)将经过辊压压平的铜箔的石墨烯面与热释放胶带(南京先丰纳米材料科技有限公司，以下均相同)进行辊压贴合，辊压过程中石墨烯面与热释放胶带呈15°夹角，辊压速率为0.5m/min，辊压压力为2kg/cm2，得到铜箔-石墨烯-热释放胶带的复合体；(3)将所得的铜箔-石墨烯-临时基底的复合体浸泡于0.5mol/L的氯化铁溶液中，刻蚀时间为2h，将铜箔从石墨烯上刻蚀掉，水洗并吹干，得到石墨烯-热释放胶带的复合体；(4)将所得的石墨烯-热释放胶带的复合体的石墨烯面与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜进行辊压贴合，辊压过程中石墨烯面与热释放胶带呈20°夹角，辊压速率为0.5m/min，辊压压力为3kg/cm2，并且在辊压过程中压辊加热到110℃使热释放胶带失去粘度从而可以轻易去掉热释放胶带，由此石墨烯薄膜即被完整转移到聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，将所得的石墨烯-聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的复合体记为I1。实施例2(1)将生长有石墨烯的铜箔的石墨烯面与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜进行辊压贴合，辊压过程中石墨烯面与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜呈30°夹角，辊压速率为0.5m/min，辊压压力为4kg/cm2，然后将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(可以轻易地撕掉，并且不会粘附石墨烯)，得到辊压压平的平整无褶皱的生长有石墨烯的铜箔；(2)将经过辊压压平的铜箔的石墨烯面与热释放胶带进行辊压贴合，辊压过程中石墨烯与热释放胶带呈10°夹角，辊压速率为0.4m/min，辊压压力为4kg/cm2，得到铜箔-石墨烯-热释放胶带的复合体；(3)将所得的铜箔-石墨烯-热释放胶带的复合体浸泡于0.8mol/L的过硫酸铵溶液中，将铜箔从石墨烯上刻蚀掉，刻蚀时间为1.5h，水洗并吹干，得到石墨烯-热释放胶带的复合体；(4)将所得的石墨烯-热释放胶带的复合体的石墨烯面与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜进行辊压贴合，辊压过程中石墨烯面与热释放胶带呈10°夹角，辊压速率为0.6m/min，辊压压力为2kg/cm2，并且辊压过程中压辊加热到110℃使热释放胶带失去粘度从而可以轻易去掉热释放胶带，由此石墨烯薄膜即被完整转移到聚酰亚胺薄膜上，将所得的石墨烯-聚酰亚胺薄膜的复合体记为I2。实施例3(1)将生长有石墨烯的铜箔的石墨烯面与聚酰亚胺薄膜进行辊压贴合，辊压过程中石墨烯面与聚酰亚胺薄膜呈15°夹角，辊压速率为0.5m/min，辊压压力为4kg/cm2，然后将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(可以轻易地撕掉，并且不会粘附石墨烯)，得到辊压压平的平整无褶皱的生长有石墨烯的铜箔；(2)将经过辊压压平的铜箔的石墨烯面与热释放胶带进行辊压贴合，辊压过程中石墨烯与热释放胶带呈20°夹角，辊压速率为0.8m/min，辊压压力为4kg/cm2，得到铜箔-石墨烯-热释放胶带的复合体；(3)将所得的铜箔-石墨烯-热释放胶带的复合体浸泡于0.3mol/L的双氧水中，刻蚀时间为2h，将铜箔从石墨烯上刻蚀掉，水洗并吹干，得到石墨烯-热释放胶带的复合体；(4)将所得的石墨烯-热释放胶带的复合体的石墨烯面与聚酰亚胺薄膜进行辊压贴合，辊压过程中石墨烯面与热释放胶带呈30°夹角，辊压速率为0.4m/min，辊压压力为4kg/cm2，并且辊压过程中压辊加热到120℃使热释放胶带失去粘度从而可以轻易去掉热释放胶带，由此石墨烯薄膜即被完整转移到聚酰亚胺薄膜上，将所得的石墨烯-聚酰亚胺薄膜的复合体记为I3。对比例1按照实施例1的方法进行，所不同的是，省去步骤(1)，直接将生长有石墨烯的铜箔的石墨烯面进行步骤(2)-(4)，最终得到石墨烯-聚酰亚胺薄膜的复合体记为D1。对比例2本对比例以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)膜作为中间介质进行石墨烯的转移。为了体现转移介质所带来的区别，该对比例中先按照实施例1的步骤(1)的方法对生长有石墨烯的铜箔进行辊压压平处理，然后进行如下步骤：(2)在经过辊压压平的铜箔的石墨烯表面旋涂PMMA膜，加热固化，得到铜箔-石墨烯-PMMA的复合体；(3)将所得的铜箔-石墨烯-PMMA的复合体浸泡于0.5mol/L的氯化铁溶液中，刻蚀时间为2h，将铜箔从石墨烯上刻蚀掉；(4)用聚酰亚胺薄膜捞取所得的石墨烯-PMMA的复合体，得到聚酰亚胺薄膜-石墨烯-PMMA的复合体；(5)将所得的聚酰亚胺薄膜-石墨烯-PMMA的复合体在丙酮中浸泡48小时以除去PMMA，由此完成石墨烯薄膜的转移，将所得的石墨烯-聚酰亚胺薄膜的复合体记为D2。测试例(1)观察实施例1和对比例1所得石墨烯-聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的复合体的表面，照片分别如图2和图3所示，图中颜色较浅部分是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，颜色较深的部分是其上附着的石墨烯。由图2和图3可以看出，根据本发明的方法的实施例1所得的石墨烯-聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的复合体I1(对应图2)的表面平整均匀，没有肉眼可见的裂纹、撕裂的现象；而对比例1所得的石墨烯-聚酰亚胺薄膜的复合体D1(对应图3)的表面通过仔细观察可以看到颜色不均匀，证明有裂纹、撕裂的现象。(2)利用双电测四探针测试仪(广州四探针电子科技有限公司，型号RTS-9)测定实施例1-3和对比例1-2所得石墨烯-聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的复合体I1～I3和D1～D2的方块电阻(Ω.sq-1)，方块电阻越大表明石墨烯上存在的问题越多，例如裂纹、撕裂以及残胶残留等，方块电阻越小表面石墨烯转移地越完整。所得方块电阻的结果如表1所示。表1复合体I1I2I3D1D2方块电阻(Ω.sq-1)55075071012601120从表1可以看出，根据本发明的方法的实施例1-3所得的石墨烯-聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的复合体I1～I3的方块电阻显著小于对比例1和对比例2，证明根据本发明的方法对石墨烯进行转移能够将裂纹、撕裂的现象降到最低，尽可能地保持了石墨烯转移的结构完整性。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3