一种可规模化的选择性分离半导体性单壁碳纳米管的方法与流程

本发明涉及一种可规模化的选择性分离半导体性单壁碳纳米管的方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术：

单壁碳纳米管的独特物理化学性质使其在纳米电子学、场发射器件、传感器及检测器等实际应用方面有着巨大的潜力。金属性单壁碳纳米管具有优良的导电性能，可用作纳米尺寸的电线或电极；半导体性单壁碳纳米管具有优异的电子迁移率，在高灵敏的化学和生物传感器、场效应晶体管及纳米集成电路制作等领域有良好的应用前景，并可望在新一代柔性电子器件中获得应用。实现单壁碳纳米管的上述应用需要高纯的金属性或者半导体性单壁碳纳米管。但现有的合成的单壁碳纳米管产品，不仅因强的管间范德华力而聚集成束，而且是不同电子类型的单壁碳纳米管混合物，从而极大地限制了单壁碳纳米管的实际应用。

近年来人们对单壁碳纳米管的选择性分离问题做了大量的研究工作。目前对于单壁碳纳米管选择性分离的方法，主要包括密度梯度离心法、电泳分离法、功能化法、选择性氧化腐蚀法、色谱柱法等；但是这些方法选择性分离的单壁碳纳米管要么纯度太低，要么浓度太低。此外，在有机溶剂中，利用π共轭聚合物选择性分离半导体性单壁碳纳米管是目前获得广泛关注的选择性分离半导体性单壁碳纳米管的更为有效的方法，但是由于聚合物包裹在碳纳米管的表面很难去除，极大地影响半导体性单壁碳纳米管的应用性能，而且该类方法仍然存在成本高、产率低等问题；此外聚合物的合成也非常繁琐。

中国专利文献CN 103407983 A公开了一种具有特定手性的单壁碳纳米管的分离方法，借助有机溶剂与超声波的共同作用，将单壁碳纳米管的管束分离成单根的碳纳米管，再通过离心，将分散在溶剂中的碳纳米管与沉淀物分开，得到单壁碳纳米管的溶液。然后在溶液中加入有机胺，通过超声作用与分散成单根的碳纳米管发生吸附。通过高速离心将沉淀下来的半导体性的碳纳米管除去，得到金属性碳纳米管的溶液。用0.22微米微孔滤膜过滤上清液，用乙醇洗去吸附在碳纳米管上的有机胺，得到金属性碳管。此方法只需要重复两次超声-离心过程就可以得到金属性碳管，突破原有分离方法的瓶颈，达到大规模分离金属性碳管的目的。但是，此方法步骤相对繁琐，同时要得到高纯度的半导体性单壁碳纳米管较困难。

中国专利文献CN 102963878 A公开了一种获得大量高纯度半导体性单壁碳纳米管的分离方法，该方法包括：将适量的单壁碳纳米管与十二烷基硫酸钠充分混合均匀，超声离心后得到独立悬浮在水溶液中的碳管，利用金属性和半导体性碳管表面吸附表面活性剂分子能力的不同而造成他们与琼脂糖凝胶间的作用力存在较大的差异，通过调节外加电场的电压和电泳时间可实现半导体性碳管的大量富集。此方法的优点为在不破坏碳管本身结构的同时可获得纯度大于99％的半导体性单壁碳纳米管。但分离过程较为繁冗，成本较高。

综上所述，现有的选择性分离半导体性单壁碳纳米管的方法仍然存在分离的产率低、纯度低的问题，而且分离过程繁冗，成本高，不适合规模化生产，难以满足半导体性单壁碳纳米管的实际应用需求。寻找一种可规模化的、低成本的分离高纯度半导体性单壁碳纳米管的方法是促进单壁碳纳米管应用亟待解决的问题。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种可规模化的选择性分离半导体性单壁碳纳米管的方法。利用具有特定官能团和疏水链长度的表面活性剂，并通过巧妙的实验安排，与油相和水相在特定组成下形成特定微观缔合结构，实现了高纯度半导体性单壁碳纳米管的分散和选择性分离，该方法成本低，效率高，并且可规模化。

本发明的技术方案如下:

一种可规模化的选择性分离半导体性单壁碳纳米管的方法，包括步骤如下：

(1)将单壁碳纳米管加入表面活性剂与有机溶剂的混合溶液中，经超声处理，得到单壁碳纳米管的初步分散液；

所述的表面活性剂为含有羧基、氨基或酰胺基的极性亲水基，疏水碳链长度为8-12个碳的化合物；

(2)在搅拌下，向步骤(1)中得到的单壁碳纳米管的初步分散液中加入去离子水，再经超声处理，得到单壁碳纳米管的分散液；

(3)将步骤(2)中得到的单壁碳纳米管的分散液离心处理，得到的上清液为半导体性单壁碳纳米管的分散液；

(4)将步骤(3)中得到的半导体性单壁碳纳米管的分散液过滤、洗涤、干燥，得纯净的半导体性单壁碳纳米管。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中表面活性剂为氨基酸盐、羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基醇酰胺中的一种或两种以上的组合。

进一步优选的，所述表面活性剂为月桂酰胺丙基甜菜碱、月桂酰谷氨酸钠、椰油酰肌氨酸钠、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酸二乙醇酰胺、椰油酸单乙醇酰胺、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺中的一种或两种以上的组合。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中有机溶剂为甲苯、邻二甲苯、四氢呋喃或烷烃。

进一步优选的，所述有机溶剂为碳链长度为6-12的烷烃。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中单壁碳纳米管与表面活性剂的质量比为1：2000-1：110。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中的超声功率为50-400W,超声时间为2-6h。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中表面活性剂与有机溶剂的质量比为1：1-1：10。

根据本发明优选的，所述步骤(2)中的超声功率为50-400W,超声时间为2-6h。

根据本发明优选的，所述步骤(2)中去离子水与步骤(1)中的有机溶剂的质量比为2：1-100：1。

根据本发明优选的，所述步骤(2)单壁碳纳米管的分散液中表面活性剂的浓度为0.5-10wt％。

根据本发明优选的，所述步骤(3)中的离心力为5000-30000g，离心时间为40-150min。

本发明所得到的半导体性单壁碳纳米管，可直接或进一步处理制造各种性能优良的电子器件。

本发明的方法是目前国际上首次以表面活性剂-油-水缔合体系为介质实现了半导体性单壁碳纳米管的选择性分离，其分离纯度高、产率高，且成本低。利用具有特定分子结构的表面活性剂，采用特定步骤，和油相以及水相在特定组成下形成的特定缔合结构体系，实现高纯度半导体性单壁碳纳米管高效分离的低成本可规模化方法。

区别于传统的在水中或有机溶剂中分散碳纳米管，本发明首先将拟分离的单壁碳纳米管与表面活性剂在有机溶剂中超声混合，此时单壁碳纳米管的块状聚集体因管间范德华力的减小被初步分散成碳纳米管束，更为重要的是此时的表面活性剂通过π-π堆积效应吸附在半导体性单壁碳纳米管的表面，实现了单壁碳纳米管的电性选择性；然后在搅拌下缓慢加入适量的水，逐渐调节体系的极性，特定长度的表面活性剂疏水链通过疏水效应紧密包裹在合适管径的半导体性单壁碳纳米管的表面；同时体系极性的变化引发表面活性剂缔合体系微观结构的不断变化，微观油水界面不断扩展，随后对体系加以超声，在超声产生的宏观机械力辅助下，介观的油水界面力的撕扯作用以及表面活性剂分子亲水基所产生的朝向水相的拉力的共同作用下，实现了单根单壁碳纳米管的彻底分散，为高纯度半导体管的选择性拆分奠定重要基础；由于该表面活性剂与半导体性和金属性单壁碳纳米管间相互作用程度不同，在适宜的离心力场中，金属管沉降下来，而半导体管则保留在上清液的油水界面层中，从而实现高纯度半导体性单壁碳纳米管的选择性分离。该方法可实现规模化生产且成本低。

本发明对表面活性剂选择性分离的半导体性单壁碳纳米管的纯度和效率进行计算；分离纯度：

P_s＝S₂₂/(M₁₁+S₂₂)

其中P₁为分离的半导体性单壁碳纳米管的纯度，其值为S₂₂吸收带面积与M₁₁、S₂₂吸收带面积之和的比值；分离效率：

$Y\%=\frac{w_t-w_r}{w_t}\×100\%$

其中W_t是原始单壁碳纳米管的质量，W_r是离心后的沉淀经多次清洗干燥除掉分散介质后残余物质量(包括未分散的单壁碳纳米管束、金属性单壁碳纳米管以及金属催化剂、无定形碳杂质等)。

本发明对表面活性剂亲水基团的官能团类型、疏水链长度、有机溶剂、表面活性剂与有机溶剂的质量比、去离子水与有机溶剂的质量比、表面活性剂溶液浓度以及超声功率和时间、离心力的大小和时间等进行优选，得到了高纯度、高产率半导体性单壁碳纳米管的分散液。

有益效果：

(1)本发明是目前国际上首次利用表面活性剂-油-水缔合体系为介质实现了半导体性单壁碳纳米管的选择性分离，其分离纯度高、产率高，且成本低。利用具有特定分子结构的表面活性剂，采用特定步骤，和油相以及水相在特定组成下形成的特定缔合结构体系，实现高纯度半导体性单壁碳纳米管高效分离的低成本可规模化方法。

(2)本发明首先对单壁碳纳米管具有彻底的分散性，是获得高纯度半导体性单壁碳纳米管的前提。

(3)本发明中具有特定官能团和疏水链长度的表面活性剂与一定管径范围的半导体性单壁碳纳米管间强的相互作用是实现高纯度半导体性单壁碳纳米管选择性分离的关键。

(4)本发明简单的操作步骤以及温和的条件保证了选择性分离的半导体性单壁碳纳米管的高产率以及产业化的可能。

(5)本发明所得到的半导体性单壁碳纳米管用作激光调Q可饱和吸收体，得到优良的调Q效果。

附图说明

图1为未经处理的原始单壁碳纳米管与本发明实施例1步骤(4)得到的纯净半导体性单壁碳纳米管的拉曼光谱图。

图2为本发明实施例1步骤(3)得到的离心后的单壁碳纳米管分散液的可见-近红外吸收光谱图。

图3为本发明实施例1步骤(4)得到的纯净半导体性单壁碳纳米管的高分辨透射电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种可规模化的选择性分离半导体性单壁碳纳米管的方法，具体步骤如下：

(1)将1mg单壁碳纳米管加入2g月桂酰胺丙基甜菜碱与辛烷的混合溶液中，月桂酰胺丙基甜菜碱与辛烷的质量比为1：1，在100W的超声功率下超声混合2h，得到单壁碳纳米管的初步分散溶液；

(2)在磁力搅拌下，向步骤(1)中的单壁碳纳米管的初步分散液中加入98g去离子水，在100W超声功率下超声2h，得到单壁碳纳米管的分散液，分散液中表面活性剂浓度为1wt％；

(3)将超声后的单壁碳纳米管分散液在5000g离心力下离心处理40min，得到的上清液为半导体性单壁碳纳米管的分散液；

(4)将步骤(3)中得到的半导体性单壁碳纳米管的分散液过滤、洗涤、干燥，得纯净半导体性单壁碳纳米管。

图1为未经处理的原始单壁碳纳米管与本发明实施例1步骤(4)得到的纯净半导体性单壁碳纳米管的拉曼光谱图。激发波长为633nm，150-240cm^-1之间为金属性单壁碳纳米管的径向呼吸模式特征峰；240-300cm^-1之间为半导体性单壁碳纳米管的径向呼吸模式特征峰。本实施例步骤(4)得到的纯净半导体性单壁碳纳米管的拉曼光谱中金属性单壁碳纳米管的径向呼吸模式特征峰完全消失，只有半导体性单壁碳纳米管的径向呼吸模式特征峰。

图2为本发明实施例1步骤(3)得到的离心后的单壁碳纳米管分散液的可见-近红外吸收光谱图。波长在400-550nm之间为金属性单壁碳纳米管的M₁₁吸收带，550-900nm之间为半导体性单壁碳纳米管的S₂₂吸收带，800-1300nm之间为半导体性单壁碳纳米管的S₁₁吸收带。本实施例步骤(3)得到的离心后的单壁碳纳米管分散液的可见-近红外吸收光谱中金属性单壁碳纳米管的特征吸收带几乎完全消失。

根据上述发明内容中介绍的选择性分离半导体性单壁碳纳米管的纯度和效率的计算方法，该体系选择性分离的半导体性单壁碳纳米管的纯度大于99％，分离效率为57％。

利用该分散体系选择性分离的半导体性单壁碳纳米管作为激光可饱和吸收体，在泵浦功率为2.81W时得到的脉宽为114ns。

实施例2

一种可规模化的选择性分离半导体性单壁碳纳米管的方法，具体步骤如下：

(1)将2mg单壁碳纳米管加入3g椰油酰肌氨酸钠与环己烷的混合溶液中，椰油酰肌氨酸钠与环己烷的质量比为1：3，在150W的超声功率下超声混合3h，得到单壁碳纳米管的初步分散溶液；

(2)在磁力搅拌下，向步骤(1)中的单壁碳纳米管的初步分散液中加入22g去离子水，在150W超声功率下超声3h，得到单壁碳纳米管的分散液，分散液中表面活性剂浓度为3wt％；

(3)将超声后的单壁碳纳米管分散液在10000g离心力下离心处理60min，得到的上清液为半导体性单壁碳纳米管的分散液；

(4)将步骤(3)中得到的半导体性单壁碳纳米管的分散液过滤、洗涤、干燥，得纯净半导体性单壁碳纳米管。

经拉曼和紫外-可见-近红外吸收光谱的表征表明，离心后的上清液中为半导体性单壁碳纳米管。

计算结果表明该体系选择性分离的半导体性单壁碳纳米管的纯度大于99％，分离效率为56％。

利用该分散体系选择性分离的半导体性单壁碳纳米管作为激光可饱和吸收体，在泵浦功率为2.81W时得到的脉宽为106ns。

实施例3

一种可规模化的选择性分离半导体性单壁碳纳米管的方法，具体步骤如下：

(1)将3mg单壁碳纳米管加入2g月桂酸二乙醇酰胺与癸烷的混合溶液中，月桂酸二乙醇酰胺与癸烷的质量比为1：5，在200W的超声功率下超声混合4h，得到单壁碳纳米管的初步分散溶液；

(2)在磁力搅拌下，向步骤(1)中的单壁碳纳米管的初步分散液中加入28g去离子水，在200W超声功率下超声4h，得到单壁碳纳米管的分散液，分散液中表面活性剂浓度为5wt％；

(3)将超声后的单壁碳纳米管分散液在20000g离心力下离心处理100min，得到的上清液为半导体性单壁碳纳米管的分散液；

(4)将步骤(3)中得到的半导体性单壁碳纳米管的分散液过滤、洗涤、干燥，得纯净半导体性单壁碳纳米管。

经拉曼和紫外-可见-近红外吸收光谱的表征表明，离心后的上清液中为半导体性单壁碳纳米管。

结果表明该体系选择性分离的半导体性单壁碳纳米管的纯度大于99％，分离效率56.8％。

利用该分散体系选择性分离的半导体性单壁碳纳米管作为激光可饱和吸收体，在泵浦功率为2.81W时得到的脉宽为108ns。

实施例4

一种可规模化的选择性分离半导体性单壁碳纳米管的方法，具体步骤如下：

(1)将1mg单壁碳纳米管加入18g椰油酸单乙醇酰胺与辛烷的混合溶液中，椰油酸单乙醇酰胺与辛烷的质量比为1：8，在400W的超声功率下超声混合4h，得到单壁碳纳米管的初步分散溶液；

(2)在磁力搅拌下，向步骤(1)中的单壁碳纳米管的初步分散液中加入32g去离子水，在400W超声功率下超声4h，得到单壁碳纳米管的分散液，分散液中表面活性剂浓度为4wt％；

(3)将超声后的单壁碳纳米管分散液在25000g离心力下离心处理120min，得到的上清液为半导体性单壁碳纳米管的分散液；

(4)将步骤(3)中得到的半导体性单壁碳纳米管的分散液过滤、洗涤、干燥，得纯净半导体性单壁碳纳米管。

经拉曼和紫外-可见-近红外吸收光谱的表征表明，离心后的上清液中为半导体型单壁碳纳米管。

结果表明该体系选择性分离的半导体性单壁碳纳米管的纯度大于99％，分离效率为56.5％。

利用该分散体系选择性分离的半导体性单壁碳纳米管作为激光可饱和吸收体，在泵浦功率为2.81W时得到的脉宽为101ns。

实施例5

一种可规模化的选择性分离半导体性单壁碳纳米管的方法，具体步骤如下：

(1)将2mg单壁碳纳米管加入2g椰油酸单乙醇酰胺和椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(质量比为1∶1)与十二烷的混合溶液中，混合表面活性剂与十二烷的质量比为1：2，在350W的超声功率下超声混合6h，得到单壁碳纳米管的初步分散溶液；

(2)在磁力搅拌下，向步骤(1)中的单壁碳纳米管的初步分散液中加入14g去离子水，在350W超声功率下超声6h，得到单壁碳纳米管的分散液，分散液中表面活性剂浓度为10wt％；

(3)将超声后的单壁碳纳米管分散液在30000g离心力下离心处理150min，得到的上清液为半导体性单壁碳纳米管的分散液；

(4)将步骤(3)中得到的半导体性单壁碳纳米管的分散液过滤、洗涤、干燥，得纯净半导体性单壁碳纳米管。

经拉曼和紫外-可见-近红外吸收光谱的表征表明，离心后的上清液中为半导体性单壁碳纳米管。

结果表明该体系选择性分离的半导体性单壁碳纳米管的纯度大于99％，分离效率为56％。

利用该分散体系选择性分离的半导体性单壁碳纳米管作为激光可饱和吸收体，在泵浦功率为2.81W时得到的脉宽为102ns。

实施例6

一种可规模化的选择性分离半导体性单壁碳纳米管的方法，具体步骤如下：

(1)将1mg单壁碳纳米管加入2g月桂酰谷氨酸钠和椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱(质量比为1∶1)与癸烷的混合溶液中，混合表面活性剂与癸烷的质量比为1：10，在50W的超声功率下超声混合6h，得到单壁碳纳米管的初步分散溶液；

(2)在磁力搅拌下，向步骤(1)中的单壁碳纳米管的初步分散液中加入16g去离子水，在50W超声功率下超声6h，得到单壁碳纳米管的分散液，分散液中表面活性剂浓度为0.5wt％；

(3)将超声后的单壁碳纳米管分散液在5000g离心力下离心处理40min，得到的上清液为半导体性单壁碳纳米管的分散液；

(4)将步骤(3)中得到的半导体性单壁碳纳米管的分散液过滤、洗涤、干燥，得纯净半导体性单壁碳纳米管。

经拉曼和紫外-可见-近红外吸收光谱的表征表明，离心后的上清液中为半导体性单壁碳纳米管。

根据上述发明内容中介绍的选择性分离半导体性单壁碳纳米管的纯度和效率的计算方法，该体系选择性分离半导体性单壁碳纳米管的纯度大于99％，分离效率为56.6％。

利用该分散体系选择性分离的半导体性单壁碳纳米管作为激光可饱和吸收体，在泵浦功率为2.81W时得到的脉宽为105ns。