一种锂离子电池负极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池因具有工作电压高、比能量高、安全性好、无记忆效应、自放电小、无环境污染等优点而被认为是最能满足未来社会可持续发展要求的高能量电池之一。近年来，锂离子电池发展很快，已经广泛用于手机、数码相机、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备和航天、航空和航海领域，并开始应用到电动汽车领域。因此，各种电动车用锂离子电池将成为今后各国重点发展的产业，同时也为我国动力电池产业发展开辟了更加广阔的需求空间。

然而，当前的锂离子电池还无法满足持续增长的能量密度需求。这就迫切要求开发高能量密度、高倍率性能的电池材料，使得锂离子电池的能量密度和功率密度满足当前需求，进而推动电动汽车产业的快速发展。负极材料是影响锂离子电池性能的关键材料之一。早期锂离子电池负极材料使用的是石墨。但由于其较低的能量密度，已经无法满足目前电动车对高能量密度的需求。因此，寻找其它可以代替石墨的负极材料成为人们研究的重点。理想的锂离子电池负极材料通常需要满足以下几个条件：（1）在锂的嵌-脱反应过程中，电位低并且接近金属锂的电位，以便保证电池具有较高且平稳的输出电压；（2）具有较高的电化学容量和较高的充放电效率，以保证电池具有较高的能量密度和较小的容量损失；（3）在电极材料的内部和表面，锂离子具有较快的扩散速率，以确保电极过程的动力学因素，从而使电池能以较高的倍率充放电，满足动力型电源的需要；（4）具有良好的导电性；（5）具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性，与电解质不发生反应，以保证电池具有良好的循环性能；（6）具有良好的电极成型性能；（7）制备容易，资源丰富，价格低廉，对环境无污染。其中，目前锂离子电池负极材料主要有石墨、无定形碳类、碳纳米管、硅基材料、锡基材料、合金材料、过渡金属氧化物以及二维纳米材料。

碳纳米管和碳纳米片具有独特的一维和二维结构以及较高的导电性引起了广大研究者的兴趣。然而单纯的碳纳米管或碳纳米片锂化过程会生成Li₆C的化合物，导致电极的电化学活性、锂的储存性能以及倍率性能均较差。有鉴于此，确有必要对现有的锂离子电池负极材料作进一步的改善，使其具备良好的电化学活性和电子特性，并能改善锂的储存性能。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足而提供一种锂离子电池负极材料，该负极材料具备良好的电化学活性和电子特性，同时能够改善锂的储存性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池负极材料，包括碳纳米管和碳纳米片，所述碳纳米管分布在所述碳纳米片的表面形成三维导电网络结构，所述碳纳米管的管径为10~100nm，所述碳纳米片的厚度为5~50 nm。

其中，碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有优异的力学、电学和化学性能。而碳纳米片的特征是其形状，由于碳纳米片是提取晶体结构最小基本单位所得物质，其厚度只有几个原子那么大，而横向尺寸通常为微米以上，具有极高的二维各向异性；其纳米级构造以及极高的二维各向异性，使碳纳米片具有反应性高、比表面积大、量子限制效应和高导电性等特性。因此，本发明使一维的碳纳米管和二维的碳纳米片通过共价键相结合形成三维的导电网络结构，能够有效提高负极材料的电化学活性和电子特性，使其具备良好的循环和倍率性能。

作为本发明锂离子电池负极材料的一种改进，所述碳纳米管的管径为30~50nm，所述碳纳米片的厚度为15~35nm。

作为本发明锂离子电池负极材料的一种改进，所述碳纳米管的长径比为大于或等于1000:1。

本发明的目的之二在于：提供一种制备上述锂离子电池负极材料的方法，该制备方法包括以下步骤:

步骤一：将镍源和碳氮源按质量比1:（1～15）混合，并于室温下研磨0.5～3h；

步骤二：在保护气氛下升温至600～1000℃并保温1～6h，即制得所述的负极材料。

其中，当镍源和碳氮源质量比越高时，碳纳米管越长，越密集；当镍源和碳氮源质量比越低时，碳纳米管越稀疏；因此，将镍源和碳氮源质量比设定在上述范围内，能够有效控制碳纳米管的形貌。

作为本发明锂离子电池负极材料的制备方法的一种改进，所述保护气氛为氩气、氮气和氢氮混合气中的至少一种。

作为本发明锂离子电池负极材料的制备方法的一种改进，所述镍源为金属镍的硝酸盐、金属镍的氯化物、金属镍的醋酸盐、金属镍的硫酸盐和二茂镍中的至少一种。

作为本发明锂离子电池负极材料的制备方法的一种改进，所述碳氮源为尿素、三聚氰胺、双氰胺和单氰胺中的至少一种。

作为本发明锂离子电池负极材料的制备方法的一种改进，步骤一中所述镍源和所述碳氮源质量比为1:5。

作为本发明锂离子电池负极材料的制备方法的一种改进，步骤二中升温的速度为1～10℃/min。其中，升温速度越快时，制得的碳纳米管越短；升温速度越慢时，制得的碳纳米管越长。

本发明的有益效果在于：本发明一种锂离子电池负极材料，包括碳纳米管和碳纳米片，所述碳纳米管分布在所述碳纳米片的表面形成三维导电网络结构，所述碳纳米管的管径为10~100nm，所述碳纳米片的厚度为5~50 nm。相比于其它的现有负极材料（如硅基材料、锡基材料、合金材料、过渡金属氧化物等），本发明由碳纳米管和碳纳米片形成的三维导电网络结构的负极材料具备良好的电化学活性和电子特性，其能够提供良好的锂离子扩散通道，缓冲脱嵌锂时发生的体积膨胀，使得使用该材料的负极片具有优异的循环性能和高倍率性能。此外，该负极材料采用固固热解的制备方法，具有操作简便、经济、能耗低和便于实现规模化生产的优点，具有较好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的负极材料的SEM图。

图2为本发明实施例1制备的负极材料的TEM图之一。

图3为本发明实施例1制备的负极材料的TEM图之二。

图4为本发明实施例1~3制备的负极材料的XRD图。

图5为本发明实施例1制备的负极材料的循环性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将二茂镍和三聚氰胺按质量比1:2.5混合，并于室温下研磨1.5小时；然后在氩气气氛下以5 ℃/min加热至800℃并保温反应3小时，即制得碳纳米管分布在碳纳米片的表面形成三维导电网络结构的负极材料，其中，碳纳米管的管径为40nm，长径比为3500:1；碳纳米片的厚度为25nm。

实施例2

将二茂镍和三聚氰胺按质量比1:5混合，并于室温下研磨1.5小时；然后在氩气气氛下以10℃/min加热至800℃并保温反应3小时，即制得碳纳米管分布在碳纳米片的表面形成三维导电网络结构的负极材料，其中，碳纳米管的管径为40nm，长径比为2000:1；碳纳米片的厚度为25nm。

实施例3

将二茂镍和尿素按质量比1:10混合，并于室温下研磨1.5小时；然后在氩气气氛下以5℃/min加热至800℃并保温反应3小时，即制得碳纳米管分布在碳纳米片的表面形成三维导电网络结构的负极材料，其中，碳纳米管的管径为50nm，长径比为2500:1；碳纳米片的厚度为20nm。

实施例4

将二茂镍和尿素按质量比1:15混合，并于室温下研磨1.5小时；然后在氩气气氛下以5℃/min加热至800℃并保温反应3小时，即制得碳纳米管分布在碳纳米片的表面形成三维导电网络结构的负极材料，其中，碳纳米管的管径为100nm，长径比为1000:1；碳纳米片的厚度为10nm。

实施例5

将金属镍的硝酸盐和双氰胺按质量比1:10混合，并于室温下研磨3小时；然后在氩气气氛下以8℃/min加热至1000℃并保温反应6小时，即制得碳纳米管分布在碳纳米片的表面形成三维导电网络结构的负极材料，其中，碳纳米管的管径为10nm，长径比为2000:1；碳纳米片的厚度为5nm。

实施例6

将金属镍的氯化物和单氰胺按质量比1:12混合，并于室温下研磨0.5小时；然后在氩气气氛下以3℃/min加热至600℃并保温反应1小时，即制得碳纳米管分布在碳纳米片的表面形成三维导电网络结构的负极材料，其中，碳纳米管的管径为20nm，长径比为1800:1；碳纳米片的厚度为50nm。

实施例7

将金属镍的醋酸盐和单氰胺按质量比1:8混合，并于室温下研磨2小时；然后在氩气气氛下以1℃/min加热至600℃并保温反应5小时，即制得碳纳米管分布在碳纳米片的表面形成三维导电网络结构的负极材料，其中，碳纳米管的管径为30nm，长径比为1700:1；碳纳米片的厚度为30nm。

实施例8

将金属镍的硫酸盐和单氰胺按质量比1:14混合，并于室温下研磨2.5小时；然后在氩气气氛下以7℃/min加热至700℃并保温反应4小时，即制得碳纳米管分布在碳纳米片的表面形成三维导电网络结构的负极材料，其中，碳纳米管的管径为35nm，长径比为3000:1；碳纳米片的厚度为35nm。

实施例9

将金属镍的硫酸盐、金属镍的硝酸盐和单氰胺按质量比0.5:0.5:1混合，并于室温下研磨3小时；然后在氩气气氛下以5℃/min加热至900℃并保温反应3.5小时，即制得碳纳米管分布在碳纳米片的表面形成三维导电网络结构的负极材料，其中，碳纳米管的管径为40nm，长径比为4500:1；碳纳米片的厚度为28nm。

实施例10

将金属镍的硝酸盐、单氰胺和双氰胺按质量比1:5:5混合，并于室温下研磨3小时；然后在氩气气氛下以8℃/min加热至1000℃并保温反应6小时，即制得碳纳米管分布在碳纳米片的表面形成三维导电网络结构的负极材料，其中，碳纳米管的管径为25nm，长径比为5000:1；碳纳米片的厚度为40nm。

实施例11

将金属镍的氯化物、金属镍的醋酸盐、三聚氰胺和双氰胺按质量比0.5:0.5:2.5:2.5混合，并于室温下研磨1.5小时；然后在氩气气氛下以5℃/min加热至800℃并保温反应3小时，即制得碳纳米管分布在碳纳米片的表面形成三维导电网络结构的负极材料，其中，碳纳米管的管径为40nm，长径比为6000:1；碳纳米片的厚度为25nm。

实施例12

将金属镍的硝酸盐、金属镍的醋酸盐、三聚氰胺和尿素按质量比0.5:0.5:2.5:2.5混合，并于室温下研磨1.5小时；然后在氩气气氛下以5℃/min加热至800℃并保温反应3小时，即制得碳纳米管分布在碳纳米片的表面形成三维导电网络结构的负极材料，其中，碳纳米管的管径为38nm，长径比为6500:1；碳纳米片的厚度为32nm。

实施例13

将金属镍的硝酸盐、单氰胺和尿素按质量比1:2.5:2.5混合，并于室温下研磨1.5小时；然后在氩气气氛下以5℃/min加热至1000℃并保温反应1.5小时，即制得碳纳米管分布在碳纳米片的表面形成三维导电网络结构的负极材料，其中，碳纳米管的管径为30nm，长径比为5000:1；碳纳米片的厚度为15nm。

实施例14

将金属镍的硝酸盐、金属镍的氯化物和尿素按质量比0.5:0.5:5混合，并于室温下研磨1.5小时；然后在氮气气氛下以5℃/min加热至600℃并保温反应3小时，即制得碳纳米管分布在碳纳米片的表面形成三维导电网络结构的负极材料，其中，碳纳米管的管径为50nm，长径比为5500:1；碳纳米片的厚度为35nm。

实施例15

将金属镍的硝酸盐、金属镍的氯化物、三聚氰胺、双氰胺和单氰胺按质量比0.5:0.5:1.5:1.5:2混合，并于室温下研磨1.5小时；然后在氮气气氛下以5℃/min加热至1000℃并保温反应3小时，即制得碳纳米管分布在碳纳米片的表面形成三维导电网络结构的负极材料，其中，碳纳米管的管径为40nm，长径比为7000:1；碳纳米片的厚度为30nm。

取上述实施例1所制备的负极材料分别进行SEM和TEM测试，测试结果见图1~3。

由图1~3可知，本发明三维导电网络结构的碳负极材料与传统的石墨负极相比，碳纳米管作为离子通道分布在碳纳米片的表面上，并与碳纳米片通过共价键结合形成三维的导电网络，有利于提高锂离子的嵌-脱动力学性能；而且由于碳纳米管均匀地分布在碳纳米片上，此形貌有利于电解液对负极材料的浸润；因此，本发明负极材料能够使负极片具有优异的循环性能和倍率性能。

取上述实施例1~3所制备的负极材料分别进行XRD测试，测试结果见图4。

由图4可知，本发明负极材料的XRD图谱显现25 ^o衍射峰，它属于（002）晶面，而不同比例的镍源与碳氮源并不影响负极材料中碳和Ni的衍射峰位置。

采用上述实施例1所制备的负极材料组装成的锂离子电池进行循环性能测试，测试结果见图5。

由图5可知，本发明负极材料展现出良好的循环稳定性，300次循环后依然保持较高的充放电容量，因此本发明的负极材料具有优异的循环性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。