本发明属于制氢领域，更具体的说是涉及一种荒煤气制备氢气的方法。
背景技术：
焦炉煤气(cog)是一种优质资源，它是在炼焦过程中，产出焦炭和焦油产品的同时所得到的可燃气体，是炼焦过程中最重要的副产品。生产1t焦炭可产生焦炉煤气约42516m3。焦炉煤气可分为粗煤气和净煤气两种。从焦炉上升管中溢出的未回收化学产品和未净化的焦炉煤气称为荒煤气或粗煤气。
荒煤气是煤炭干馏过程中析出的未经净化处理的气体产物，主要包括体积25%左右的氢气，体积38%左右的氮气，体积7%左右的甲烷，体积10%左右的一氧化碳，体积12%左右的二氧化碳，体积7.9%的水，以及少量的硫化氢、粗苯和氰化物。然而，对荒煤气进行充分利用及深加工的工艺并不多，荒煤气除部分用作热解炉燃料外，大部分直接送至火炬装置燃烧排放或作为发电燃料，造成了资源的极大浪费，尤其是具有高度经济效益的氢气；此外，由于荒煤气中硫化物的含量较高，在排放过程中亦导致了严重的环境污染。
氢气是一种重要的化工原料和工业保护气体，在合成氨、炼油、电子和冶金工业中有着广泛的应用，由于氢气具有良好的燃烧性能以及环保法规要求日益严格，未来市场对氢气有潜在的巨大需求。出于安全、环保和经济效益等目的，在产业上会对荒煤气进行处理。以荒煤气为原料采用变压吸附（psa）工艺制取氢气，对煤焦油进行深加工以提高油品的品质，不仅实现了荒煤气的高值利用，也在一定程度上提高了煤炭综合利用的水平。在制氢过程中会产生大量的解析气，这些解析气含有少量的可燃气体，其热值较低，通常为600~800千卡/立方米，不适用于燃烧加热，在生产中，这些解析气被直接排放。由于解吸气中仍含有原含量20%的氢气，并含有一定量的一氧化碳及二氧化碳，这就造成了资源的浪费，并且增加了排碳量。
变压吸附法是从混合气体中分离、提纯气体的技术，是依靠压力的变化来实现气体的吸附与再生，从而达到气体分离的目的，是节能、环保、安全、高效的气体提纯方法。对于氢气浓度较低的气体，采用变压吸附技术，生产高纯度氢气，需要使用大量的吸附剂，造成投资成本、装置规模都较大，收率也不理想。膜分离技术，具有占地小、操作简单、能耗小等特点，对于氢气浓度较低的气体，处理后的产品氢气，浓度很难提高到90%以上。
因此，本发明的主要目的是采用一种低能耗、高收率的荒煤气制氢工艺，高效、合理地利用荒煤气，最大限度地提高荒煤气资源的利用效率。它可以有效解决现有技术中存在的能耗高、氢气收率低的问题，以及提高了荒煤气制氢工艺解析气热值，克服现有荒煤气制氢工艺无法对解析气进行进一步处理，造成解析气中可燃气体浪费的缺点；并且还副产硫磺、纯氮等产品，实现荒煤气的高值利用，进一步提高了企业利用荒煤气的积极性。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：一种低能耗、高收率的荒煤气制氢工艺方法，包括预净化、脱萘、变脱、硫回收、精脱苯、变压吸附制氢、尾气回收、制氮等工序。
（1）预净化
来自气柜的原料气通过风机加压至30~50kpa，从水洗塔的下部进入，与洗涤液逆流接触经过洗涤后进入静电捕焦器，93%以上的焦油被去除，焦油含量约为50mg/m3。该工序的设备主要有风机、水洗塔和静电捕焦器。
（2）脱萘
预净化后的荒煤气经一级压缩至0.3~0.5mpag，从脱萘塔底部进入脱萘单元，脱萘后，萘含量小于20mg/m3；再生采用过热蒸汽或加热的再生气。而后再通过二级压缩至1.0mpag，进入下一个工序。该工序的设备主要有一级压缩机、脱萘塔和二级压缩机。
（3）变脱
采用两段耐硫变换+脱硫的工艺。来自脱萘后的中间气，通过加热器加热至200℃~250℃与脱盐水蒸汽混合，在变换炉里发生变换反应。此时大部分的co和蒸汽转化为co2和h2。经冷却至~40℃，分水后的变换气再进入脱硫塔下部，自下而上在填料表面与自上而下的脱硫贫液接触。脱硫后的变换气含硫10~50mg/nm3，进入到下一步工序。
（4）硫回收
富液经过塔底进入到氧化再生槽喷射器入口，在三核酸酞箐磺化钴的作用下，富液中的hs-被氧化成单质硫，形成硫泡沫，再由泵送入熔硫釜，获得的固体硫磺。
（5）精脱苯
采用干法变温变压吸附工艺，操作压力约0.7~0.8mpag；被吸附后的杂质通过蒸汽或热再生气进行解吸。脱苯后，苯含量小于10ppm。
（6）变压吸附制氢
经过变脱和精脱苯后的气体，氢含量只有约30%，co2含量约22%,氮气含量高达38%。先进行一段变压吸附对其进行氢气提浓，操作压力约为0.7~1.0mpa,采用抽空的再生方式；经过一段变压吸附后的浓缩气加压至1.5~2.5mpa后再进入二段变压吸附对其进行氢气提纯，采用常压冲洗的再生方式。经两段变压吸附后，获得纯度为99.9%以上的纯氢。
（7）尾气回收
二段变压吸附的解吸尾气，还含有20%以上的氢气，并且气量很大，进一步对氢气进行回收，加压后在一定压力下通过尾气回收装置的一侧，其中h2等小分子气体透过膜壁成为富氢气，而较大分子的气体co2等被尾气回收装置截留，达到分离及浓缩的目的。经过尾气回收装置后的富氢气返回变压吸附工序，对氢气进行回收利用。
（8）制氮
经过变压吸附制氢工序中的一段变压吸附的解吸气中,氮气含量高达70%，28%左右的氢气，进一步通过制氮单元对其进行氮气提浓，对氢气进行回收，而后获得纯度为99%以上的纯氮。加压后在一定压力下通过尾气回收装置的一侧，操作压力约为0.5~1.0mpa,操作温度为常温，其中h2等小分子气体透过膜壁成为富氢气，而较大分子的气体n2等被膜分离装置截留，达到分离及浓缩的目的。经过膜分离装置后的富氢气返回变压吸附制氢工序，进一步对氢气进行回收利用。
更进一步的，所述的脱萘工序是采用变温吸附(tsa)工艺，由2~4个净化塔及1个再生加热器组成；其中1～2个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态。吸附塔交替循环操作，保证原料气连续进入；再生是通过蒸汽加热的方式解吸再生。
更进一步的，所述变脱工艺中，包含预变换、二次变换、脱硫三个单元。主要设备包括预变换炉、变换炉、变换脱硫塔、加热器、冷却器、脱硫塔、增压泵等设备。
更进一步的，所述变脱工艺中，其变换催化剂采用钴-钼系耐硫催化剂，抗毒好，耐低水碳比，避免铁铬催化剂粉化问题。脱硫采用新型pds--600高效催化剂。
更进一步的，所述变脱工序的变换酸水通过除油过滤器除去油、铁等杂质后，返回系统中补充喷淋水和变脱水，大量节约了脱盐水的消耗，也减少了污水的排放，有效地保护了环境。
更进一步的，所述硫回收工序里，采用熔硫釜获得的固体硫磺为黄色，纯度只能达到工业级要求，如需要制得商品级硫磺（白色），则需要采用水洗、抽真空过滤的方式获得粉状硫磺，粉状硫磺再经连续熔融造粒后包装入库。
更进一步的，所述的精脱苯工序是采用变温吸附(tsa)工艺，由3个及以上的脱苯塔及1个再生加热器组成；其中1～2个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态。吸附塔交替循环操作，保证原料气连续进入；再生是通过蒸汽加热的方式解吸再生。
更进一步的，所述变压吸附制氢工序是由一段变压吸附氢气浓缩＋二段变压吸附氢气提纯工艺组成。在两个或以上的吸附塔中连续进行；吸附剂是一个或多个复合装填床层的吸附材料。所述吸附塔内装填料是活性炭、活性氧化铝、分子筛、脱硫剂的一种或多种。
更进一步的，所述一段变压吸附阶段为氢气浓缩阶段，脱除co2、co、ch4、n2等杂质，包含以下步骤：吸附、均压降、逆放、抽空、均压升、终充等步骤，采用抽空的再生方式，以保证再生效果、降低能耗、提高收率；氢气被浓缩到80%以上，氢气收率能达85%以上。
更进一步的，所述一段变压吸附的解吸气里大部分是co2、n2等无热值的气体，直接送入放空管网。
更进一步的，所述一段变压吸附的解吸气里含有大量的n2气体，约70%左右，可进一步送入制氮工序，得到99%以上的纯氮。
更进一步的，所述二段变压吸附阶段为氢气提纯阶段，在二段变压吸附单元中进行，而后氢气被提纯至99.9%以上，达到产品气要求，包含以下步骤：吸附、均压降、逆放、冲洗、均压升、终充等步骤。采用常压解吸以提高氢气纯度，收率能达90%以上；
更进一步的，所述二段变压吸附单元的解吸气由于具有一定的热值，直接送入燃料气管网或火炬。
更进一步的，所述二段变压吸附单元的解吸气里含有约20%以上的氢气，将此类具体经济价值的气体有一步通过尾气回收工序进行回收利用，氢气收率进一步提高。这样使二段变压吸附氢气的收率达99%以上，而两段总的氢气收率达到85%以上。
更进一步的，所述尾气回收装置是一种由膜组件组成的膜分离系统，其中采用的膜是一种中空纤维膜。所述的中空纤维膜是聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、磺化聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素中的一种或多种制成。
更进一步的，所述的制氮工序是采用膜分离工艺，其膜组件是一种中空纤维膜。所述的中空纤维膜是聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、磺化聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素中的一种或多种制成。
更进一步的，所述尾气回收工序和制氮工序里回收的富氢气返回变压吸附制氢系统回收利用，是送入一段变压吸附单元出口。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明采用预净化、脱萘和精脱苯工序能有效去除微量的油、萘、苯、nh3、hcn等物。这类杂质会使后端工序的催化剂失去活性，催化性能严重下降。对装置起到保护作用，同时为降低投资及兼顾原料气中杂质含量亦非常低的情况，保证装置长周期连续运行；同时产生的解吸气，不会形成对环境形成二次污染。现有的技术中，需要用到专用的吸附剂以去除此类杂质，且吸附剂装填量大，即便如此，吸附剂寿命依然很短，甚至有的只有两三年，装置不能长周期运行。
（2）本发明先对荒煤气进行水蒸汽变换后再制氢，减少原料气加工量，提高氢气总产量及psa氢气收率，即降低了压缩机投资，也减少了动力运行费用；同时有助于脱硫脱氧和保护吸附剂。
（3）本发明采用两段法变压吸附制氢工艺，即一段变压吸附为氢气浓缩阶段，二段变压吸附为氢气提纯阶段。鉴于荒煤气氢气含量较低的情况下，首先将其中的氢气进行有效富集，提高了氢气的收率。此方法能达到较高的氢收率，同时解析气达到一定的热值以便燃烧,而传统的工艺采用一段变压吸附法氢收率和尾气的热值难以兼顾。
（4）本发明先在低压下进行初步变压吸附氢气浓缩，将大部分的氮气、co2、高烃、甲烷进行脱除，浓缩氢气，这样降低了压缩机的负荷也降低了后续变压吸附工段的负荷，大量节约了能耗。
（5）本发明变脱工序的变换酸水通过除油过滤器除去油、铁等杂质后，返回系统中补充喷淋水和变脱水，大量节约了脱盐水的消耗，也减少了污水的排放，有效地保护了环境。
（6）本发明脱硫工序采用湿法脱硫，可将副产硫磺，脱硫成本低。有效净化及脱除硫化氢后，一方面对变压吸附制氢的吸附剂起到很好的保证作用，另一方面提氢的尾气中硫含量低，保护了环境。并且采用新型pds--600高效催化剂，该催化剂不仅对脱硫过程与再生过程均有催化作用，而且可以比传统的ada、栲胶、kca等催化剂快1000倍以上的速率将液相中的硫氢酸根（hs－）氧化成单质硫，从而使液相中的硫化氢对气相的分压值大幅下降，进而大幅度增加煤气中的h2s溶解于液相中的速率，实现其高效脱除煤气中硫化氢的目的，同时，该催化剂对脱硫液所接触的设备、管道均具有明显的缓腐蚀作用。
（7）本发明脱萘工序采用采用变温吸附（tsa）工艺处理净化，仅加压到0.3~0.5mpa，除有效降低了压缩功耗，亦可有效的保证系统不会有萘堵塞问题。
（8）与现有技术相比，本发明提供了一种创新性的技术路线，变温吸附、变压吸附、湿法脱硫制硫、膜分离等技术的耦合，大大降低了装置的原料消耗、运行能耗以及提高了氢的收率，并且几乎全回收了解吸气中有效的氢气组分，在保证低能耗、高收率的情况下，同时实现荒煤气各个组分的全回收和分级利用，为客户和社会取得了很高的经济利用价值。本发明可制取纯氢（纯度99.9%以上），氢的总回收率可达85%以上，克服了现有技术中收率低、能耗高的问题。并且制取纯氢的同时，可副产硫磺、纯氮等产品；最大化高值利用荒煤气，进一步提高了企业利用荒煤气的积极性。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
图2为实施例1的流程示意图。
图3为实施例2的流程示意图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1
如图2所示，一种低能耗、高收率的荒煤气制氢工艺方法，依次进行如下操作：
1）预净化：来自气柜的原料气通过风机加压至30kpa，从水洗塔的下部进入，与洗涤液逆流接触经过洗涤后进入静电捕焦器。93%以上的焦油被去除，焦油含量约为50mg/m3。
2）脱萘：预净化后的荒煤气经一级压缩至0.3mpag，从脱萘塔底部进入脱萘单元，脱萘单元由4个净化塔及1个再生加热器组成；其中2个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态。吸附塔交替循环操作，保证原料气连续进入；脱萘后，萘含量小于20mg/m3。再通过二级压缩至0.8mpag，进入下一个工序。
3）变脱：来自脱萘后的中间气，通过加热器加热至150℃进入预变换炉，再二次加热至230℃与脱盐水蒸汽混合，在变换炉里发生变换反应。再经冷却器冷却至~40℃，分水后的变换气再进入脱硫塔下部，自下而上在填料表面与自上而下的脱硫贫液接触。变换催化剂采用钴-钼系耐硫催化剂。脱硫采用新型pds--600高效催化剂。脱硫后的变换气含硫20mg/nm3，进入到下一步工序。
4）硫回收：富液经过塔底进入到氧化再生槽喷射器入口，在三核酸酞箐磺化钴的作用下，富液中的hs-被氧化成单质硫，形成硫泡沫，再由泵送入熔硫釜，获得的固体硫磺。
5）精脱苯：采用干法变温变压吸附工艺，操作压力约0.7mpag；由3个净化塔及1个再生加热器组成；其中2个吸附塔处于吸附状态，其余1个吸附塔处于再生状态。吸附塔交替循环操作，保证原料气连续进入；脱苯后，苯含量小于10ppm。
6）变压吸附制氢：经过变脱和精脱苯后的气体，先进行一段变压吸附对其进行氢气提浓，操作压力约为0.7mpa,包含以下步骤：吸附、均压降、逆放、抽空、均压升、终充等步骤，采用抽空的再生方式；一段变压吸附单元由10个浓缩塔及3台真空泵（2开1备）组成。经过一段变压吸附后的浓缩气加压至2.0mpa后再进入二段变压吸附对其进行氢气提纯，包含以下步骤：吸附、均压降、逆放、冲洗、均压升、终充等步骤。采用常压冲洗的再生方式。二段变压吸附单元由6个提纯塔组成。经两段变压吸附后，获得纯度为99.9%以上的纯氢。
7）尾气回收：二段变压吸附制氢的解吸尾气，加压至1.0mpa后在一定压力下通过尾气回收装置的一侧，其中h2等小分子气体透过膜壁成为富氢气，而较大分子的气体co2等被尾气回收装置截留，达到分离及浓缩的目的。经过尾气回收装置后的富氢气返回变压吸附工序，对氢气进行回收利用。尾气回收装置是一种由膜组件组成的膜分离系统，其中采用的膜是一种由聚乙烯制成的中空纤维膜。
该实施例由于通过尾气回收装置回收了解吸气中的氢气，氢气收率进一步提高。这样使二段变压吸附氢气的收率达99%以上，而两段总的氢气收率达到85%以上。
实施例2
如图3所示，一种低能耗、高收率的荒煤气制氢工艺方法，依次进行如下操作：
来自气柜的原料气通过风机加压至30kpa，通过水洗塔的洗涤后进入静电捕焦器，93%以上的焦油被去除，焦油含量约为50mg/m3。再经一级压缩至0.5mpag，从脱萘塔底部进入脱萘单元，脱萘单元由3个净化塔及1个再生加热器组成；其中1~2个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态。吸附塔交替循环操作，保证原料气连续进入；脱萘后，萘含量小于20mg/m3。再通过二级压缩至1.0mpag，进入变脱工序。加热至170℃进入预变换炉，再二次加热至250℃与脱盐水蒸汽混合，在变换炉里发生变换反应。再经冷却器冷却至~40℃，进入脱硫塔进行脱硫。脱硫富液经过硫回收装置后得到固体硫磺。脱硫后的变换气含硫20mg/nm3，进入到由4个净化塔及1个再生加热器组成精脱苯工序，操作压力约0.85mpag；其中2个吸附塔处于吸附状态，其余1个吸附塔处于再生状态。吸附塔交替循环操作，保证原料气连续进入；脱苯后，苯含量小于10ppm。经过变脱和精脱苯后的气体，先进行一段变压吸附对其进行氢气提浓，操作压力约为0.7mpa,由8个浓缩塔及2台真空泵（1开1备）组成；得到的浓缩气再加压至2.5mpa后进入二段变压吸附对其进行氢气提纯，二段变压吸附单元由6个提纯塔组成。经两段变压吸附后，获得纯度为99.9%以上的纯氢。二段变压吸附单元的解吸气由于具有一定的热值，直接送入燃料气管网或火炬。而一段变压吸附氢气浓缩工序的解吸气中,氮气含量约为70%。进一步通过制氮单元对其进行氮气提浓，操作压力约为0.7mpa,操作温度为常温，而后获得纯度为99%以上的纯氮。
该实施例没有回收解吸气中的有效气体，由于具有一定的热值，直接送入燃料气管网或火炬。该实施例适合对氢气收率没有那么严格要求的情况，虽然未回收解吸气里的氢气，但两段总的氢气收率也能达到80%以上。并且该实施例还同时副产硫磺和纯氮，为企业也带来更多的经济效益。
显而易见的，上面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。