本发明涉及一种纳米聚集片形丝光沸石。
背景技术：
作为人类认识最早的沸石之一，丝光沸石是具有特殊酸性分布和规整传质孔道的结晶硅铝酸盐，作为高效的固体酸催化剂其在吸附分离、催化裂化、歧化烷基转移和异构化等石油化工领域有着重要的工业应用价值。丝光沸石晶体有较强的c轴生长势能，造成其沿12mr方向孔道过长，严重影响了其传质扩散效率。将分子筛的尺寸降低到纳米尺度是一种有效提高分子筛外比表面积并提高传质速率的方法，纳米尺寸分子筛相比微米尺寸分子筛的优势同时还在于：(1)比表面积大，活性中心多，表面能高，外表面不饱和键性质活泼，易吸附分子，同时对负载金属有较高的组分分散性和负载量；(2)具有短而规整的孔道和更均匀的骨架组成元素空间分布，加速了反应物、产物分子的传质。对于受扩散限制的反应是非常有利的，延长了催化剂的使用寿命；(3)纳米化所导致的外表面酸量的显著增加可能改变分子筛的选择性，以“半”超笼(halfcavities)形式存在于外表面。
分散介质的组成是影响纳米沸石合成的关键因素之一，孙胜男等的研究发现，醇的烷氧基能取代胶团表面的非骨架桥羟基，较高的介电常数增加了颗粒极性表面间的静电排斥力，从而减轻了团聚的倾向，提高分散性，醇羟基提高了硅铝凝胶的溶解性，进而影响晶化动力学过程，使晶体优先沿着某一轴向生长，位面变窄并在相对应的位面产生缺陷，加入异丙醇或乙醇，丝光沸石晶体成柱状，甲醇的加入使规则六棱柱状的晶体变为长柱状晶体，并伴随有簇生小晶体；而表面活性剂的作用原理是这类表面活性剂具有相当大的亲水性，强的亲水基团使其容易与硅铝溶胶发生反应，促使结晶度增大(哈尔滨工业大学硕士学位论文,2011)。iwasaki等研究发现，非水合成介质有利于硅在骨架中的引入、高分散及形成更多的酸性位，晶体的骨架稳定性与结晶度也较高，表现出更高甲苯烷基化活性；醇类溶剂具有较强的形成氢键能力，不仅能缩短微孔沸石的成核、晶化过程，促使纳米晶的均匀高分散性，同时可促使产物硅含量及酸性的提升(micropormesopormater,2003,64(l-3):145-153)。
本发明涉及一种纳米聚集片形丝光沸石的合成，主要是为了克服常规纳米沸石晶体由于高表面能而容易团聚成球形的现象，严重的降低了催化反应过程中的传质速率，不利于催化活性更好的发挥。本发明通过添加有机铵模板剂配合含氧有机物，在利于丝光沸石纳米晶易于快速大量成核的同时，抑制晶面生长及对相应晶面表面能的调控，烷氧基团在晶核表面的吸附抑制晶面沿c轴方向的快速生长，经过溶解-重结晶的晶化过程，以b轴晶面相对强的表面能有序链接形成均匀的片盘状微粒，同时片形面均为沿c轴的12mr主孔道。本研究发现，控制初始结构单元导向亚稳态到稳态三维纳米丝光沸石的合成规律，优化纳米聚集片形丝光沸石的一体化合成，合成得到高度规整的纳米聚集片形丝光沸石，操作目的性更强。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是为了克服纳米沸石晶体由于高表面能而容易团聚成球形的现象，合成了一种纳米聚集片形丝光沸石。
本发明所要解决的技术问题之二提供了一种与解决技术问题之一相对应的纳米聚集片形丝光沸石的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
在晶化过程中纳米丝光沸石晶体自发聚集的样品形貌为片形；晶化产物为mor构型的丝光沸石，其中，单个纳米丝光沸石为短柱状晶体，三维尺寸介于5～1000nm。
上述技术方案中，样品形貌为片形的纳米丝光沸石晶体为圆盘状。
上述技术方案中，该片形丝光沸石聚集体的厚度为单个纳米丝光沸石晶体沿c轴的生长长度，尺寸介于10～500nm，该片形丝光沸石的比表面积为300～800m2/g。
上述技术方案中，该片形丝光沸石聚集体的厚度为50～500nm，片形丝光沸石比表面积的范围为380～600m2/g。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种纳米聚集片形丝光沸石的合成方法，其制备包括以下步骤：
(a)母液配制：晶化液由硅源、铝源、有机模板剂t、有机溶剂o及去离子水组成，摩尔sio2/al2o3＝5～50，t/sio2＝0.01～0.8，o/sio2＝0.001～1，h2o/sio2＝5～30，并通过强酸或强碱调整晶化前母液的ph值为9～14；其中强酸的浓度为5％wt～98％wt，强碱的浓度为5％wt～80％wt；
(b)将上述晶化母液，先在常温条件下搅拌均匀后装入四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在80～230℃晶化0.5～200小时，晶化后经过滤、洗涤至ph值＝7，干燥后于450～650℃下焙烧得到分子筛。
上述技术方案中，硅源为水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶、氧化硅、活性白土、n-[3-(三甲氧基甲硅基)丙基]-n′-(4-乙烯基苄基)乙二胺盐酸盐溶液中的至少一种；铝源为氧化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、磷酸二氢铝中的至少一种；有机模板剂t选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中至少一种。
上述技术方案中，有机溶剂o选自c1～c6单醇及其异构体、丙二醇各异构体、聚乙烯醇pva、丙酮、甲醚、甲基叔丁基醚mtbe、苯甲醚中至少一种。强酸为硫酸；强碱为氢氧化钠。
上述技术方案中，有机溶剂o优选为甲醇和丙醇的混合醇，并且甲醇和丙醇的体积比为0.1～10；
上述技术方案中，有机溶剂o优选为1,2丙二醇、甲醚的混合物，并且1,2丙二醇和甲醚的体积比为0.1～10；
上述技术方案中，有机溶剂o优选为丙酮、聚乙烯醇和异丁醇的混合物，并且丙酮、聚乙烯醇和异丁醇的体积比为0.05～1:0.05～1:0.05～1；
上述技术方案中，优选sio2/al2o3＝20～40，t/sio2＝0.03～0.2，o/sio2＝0.005～0.3，h2o/sio2＝8～20，。
上述技术方案中，硅源优选水玻璃或硅溶胶；铝源优选偏铝酸钠或硫酸铝。
本发明通过添加含氧有机物助剂改变晶化体系的化学环境，在适量有机铵模板剂诱导丝光沸石快速成核的同时，烷氧基团在晶核表面的吸附抑制晶面沿c轴方向的快速生长，经过溶解-重结晶的晶化过程得到纳米晶体聚集的片形丝光沸石，该过程的操作目的性强，步骤简单，且对于合成样品的结晶度和稳定性效果尤为明显。该技术的创新点在于合成纳米丝光沸石的12mr规整性和通畅性得到了很大程度地改善，纳米沸石片形聚集态提升了传质扩散性能。利用本发明的技术方法合成纳米丝光沸石，技术和成本可控，微孔介孔复合孔道结构更趋有序规整，该材料可应用于催化、吸附分离的工业生产中。
附图说明
图1为实施例1制备分子筛样品的fe-sem图。
图2为比较例1制备分子筛样品的fe-sem图。
图3为比较例2制备分子筛样品的fe-sem图。
图4为比较例3制备分子筛样品的fe-sem图。
图5为比较例4制备分子筛样品的fe-sem图。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将360克硅溶胶(ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液a；将60克硫酸铝溶于250克水中，配置成溶液b；将125克四乙基溴化铵溶于150克水中，配置成溶液c。将溶液b缓缓滴加至溶液a中，充分搅拌，再加入溶液c，随后再加入30毫升甲醇(ar)，通过添加20wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的ph值为13，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在195℃晶化30小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
合成样品的sem形貌如图1所示，是由三维尺寸约为100nm均匀柱状的丝光沸石纳米晶体连接形成圆盘状的片形分子筛，厚度约100nm，直径约800～1000nm。
【实施例2】
将175克活性白土溶于350克水中，配置成溶液a；将20克氧化铝溶于300克水中，配置成溶液b；将溶液b缓缓滴加至溶液a中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入26毫升1,2-丙二醇和4毫升甲醚，通过添加50wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的ph值为11，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化60小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例3】
将600克正硅酸乙酯溶于350克水中，配置成溶液a；将65克氯化铝溶于300克水中，配置成溶液b；将136克四乙基溴化铵溶于150克水中，配置成溶液c。将溶液b缓缓滴加至溶液a中，充分搅拌，再加入溶液c，随后再加入32毫升乙醇，通过添加10wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的ph值为14，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180o℃晶化18小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例4】
将160克白炭黑溶于350克水中，配置成溶液a；将80克异丙醇铝溶于300克水中，配置成溶液b；将溶液b缓缓滴加至溶液a中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入5毫升甲醇和25毫升丙醇，通过添加40wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的ph值为12，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在230℃晶化2小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例5】
将160克氧化硅溶于350克水中，配置成溶液a；将30克偏铝酸钠溶于300克水中，配置成溶液b；将溶液b缓缓滴加至溶液a中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入24毫升异丙醇，通过添加5wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的ph值为13.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在80℃晶化160小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例6】
将175克活性白土溶于350克水中，配置成溶液a；将20克氧化铝溶于300克水中，配置成溶液b；将溶液b缓缓滴加至溶液a中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入24毫升异丁醇，通过添加50wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的ph值为13.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化60小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例7】
将360克硅溶胶(ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液a；将60克硫酸铝溶于250克水中，配置成溶液b；将125克四乙基溴化铵溶于150克水中，配置成溶液c。将溶液b缓缓滴加至溶液a中，充分搅拌，再加入溶液c，随后再加入30毫升叔丁醇，通过添加25wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的ph值为10.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在95℃晶化200小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例8】
将360克硅溶胶(ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液a；将60克硫酸铝溶于250克水中，配置成溶液b；将125克四乙基溴化铵溶于150克水中，配置成溶液c。将溶液b缓缓滴加至溶液a中，充分搅拌，再加入溶液c，随后再加入30毫升异戊醇，通过添加30wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的ph值为10，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在195℃晶化30小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例9】
将175克活性白土溶于350克水中，配置成溶液a；将20克氧化铝溶于300克水中，配置成溶液b；将溶液b缓缓滴加至溶液a中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入26毫升正戊醇，通过添加80wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的ph值为13，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化60小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例10】
将160克白炭黑溶于350克水中，配置成溶液a；将80克异丙醇铝溶于300克水中，配置成溶液b；将溶液b缓缓滴加至溶液a中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入29毫升己醇，通过添加8wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的ph值为9，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化60小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例11】
将175克活性白土溶于350克水中，配置成溶液a；将20克氧化铝溶于300克水中，配置成溶液b；将溶液b缓缓滴加至溶液a中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入16毫升丙酮、7毫升乙二醇和7毫升异丁醇，通过添加10wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的ph值，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化60小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例12】
将360克硅溶胶(ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液a；将60克硫酸铝溶于250克水中，配置成溶液b；将125克四乙基溴化铵溶于150克水中，配置成溶液c。将溶液b缓缓滴加至溶液a中，充分搅拌，再加入溶液c，随后再加入30毫升苯甲醚，通过添加5wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的ph值为9.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在195℃晶化30小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例13】
将375克n-[3-(三甲氧基甲硅基)丙基]-n′-(4-乙烯基苄基)乙二胺盐酸盐溶液溶于水中，配置成溶液a；将20克氧化铝溶于300克水中，配置成溶液b；将溶液b缓缓滴加至溶液a中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入26毫升甲基叔丁基醚mtbe，通过添加18wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的ph值为11，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化60小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例14】
将600克水玻璃溶于350克水中，配置成溶液a；将65克硝酸铝溶于300克水中，配置成溶液b；将溶液b缓缓滴加至溶液a中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入26毫升1,3-丙二醇，以96.5％wt浓硫酸调节成胶液的ph值为12，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化9小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例15】
将360克硅溶胶(ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液a；将60克硫酸铝溶于250克水中，配置成溶液b；将125克四乙基溴化铵溶于150克水中，配置成溶液c。将溶液b缓缓滴加至溶液a中，充分搅拌，再加入溶液c，随后再加入15毫升聚乙烯醇pva，通过添加40wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的ph值为13.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在195℃晶化30小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例16】
将160克白炭黑溶于350克水中，配置成溶液a；将80克磷酸二氢铝溶于300克水中，配置成溶液b；将溶液b缓缓滴加至溶液a中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入29毫升丙酮，通过添加35wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的ph值为13，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化60小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例17】
将175克活性白土溶于350克水中，配置成溶液a；将60克高氯酸铝溶于300克水中，配置成溶液b；将溶液b缓缓滴加至溶液a中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入26毫升甲醚，通过添加20wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的ph值为10，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化60小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【比较例1】
按实施例1成胶，不加入30毫升甲醇(ar)，室温条件下搅拌均匀的凝胶物按实施例1的晶化程序晶化30小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
合成样品的sem形貌如图2所示，晶粒尺寸分布不均匀，存在长约1μm的梭形大晶粒，大小晶粒间团聚成不规则块形，无法得到圆盘状的片形分子筛。
【比较例2】
按实施例2成胶，不添加有机铵模板剂，通过在180℃下的水热晶化，30小时后产物的结晶度仍很低，无定形占固含量中很大的比例；晶化50小时后，过滤、烘干得到分子筛样品。
合成样品的sem形貌如图3所示，得到的为长约3μm的不均匀梭形大晶粒，均为微米级的丝光沸石，大小晶粒分布杂乱，无法得到圆盘状的片形分子筛。
【比较例3】
按实施例1成胶，四乙基溴化铵增至500克，室温条件下搅拌均匀的凝胶物按实施例1的晶化程序晶化30小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
合成样品的sem形貌如图4所示，晶粒尺寸分布相对均匀，为长约500nm宽约200nm的丝光沸石纳米晶体，晶粒基本团聚成球形，无法得到圆盘状的片形分子筛。
【比较例4】
按实施例1成胶，甲醇的加入量增至300毫升，室温条件下搅拌均匀的凝胶物按实施例1的晶化程序晶化30小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
合成样品的sem形貌如图5所示，形貌相对杂乱，由块状或长条状纳米晶体团聚形成不规则的块状，无法得到圆盘状的片形分子筛。由xrd物相表征发现存在zsm-5杂晶。
表1