本发明涉及工业废水处理技术领域，尤其是涉及一种将废弃的退锡液资源化回收利用的方法。
背景技术：
线路板加工工艺流程中，线路板的碱性蚀刻采用锡层保护，碱性蚀刻完成后需要把保护锡层退掉，一般的退锡液是硝酸液。当退锡液中锡含量达到一定程度时，锡会发生水解，水解后的锡呈固体且为粘稠状溶液包裹锡表面，从而影响退锡效果。退锡废液中锡组分复杂，含有锡铜铁金属，水质变化大、污染指数高必须进行综合治理。
目前退锡液处理的工艺主要有：
1、沉淀工艺，该工艺即为最常见的酸碱中和法，一般是向退锡废液中加入片碱、熟石灰等碱中和废水，酸进行中和的同时，锡、铜和铁等金属会转化为沉淀。该方案工艺简单，但具有碱耗量大，由于含有大量硝酸，废水达标排放难度大，得到的金属沉淀很难直接利用，多数会进入到金属再次冶炼行业，资源利用率低，大尺度下资源回用效率也低。
2、中和为锡酸钠，CN101497458公开了一种利用退锡废水制备锡酸钠的方法：对退锡废液进行中和沉淀，得到锡含量较高的锡泥，加碱打浆后，高温焙烧，逆流浸取，再对浸出液进行压滤，滤液除杂后蒸发、浓缩、离心分离，以10～15％氢氧化钠溶液洗涤，即得到粗锡酸钠产品，再在100～110℃下真空干燥2～3小时得到锡酸钠产品。该方法虽然回收了锡，但是中和废水的处理将是很大难题。
3、制取锡的产品，典型的有廖蔚峰等其专利中叙述利用退锡废液中的锡制备锡酸钡产品，但其缺点是该方法由于废退锡液中还含有大量的酸和其他金属没有实现资源化利用，在制得三水和锡酸钡的过程中产生了大量的废液和污泥，如何处理这些废液和污泥也是需要解决的问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种废退锡液资源化的方法。本发明过程简单，无次生废物产生，可同时得到稀硝酸和聚合氯化铝铁两种产品，有良好的经济可行性。
本发明的技术方案如下：
一种废退锡液资源化的方法，包括以下步骤：
(1)废退锡液经蒸汽夹套加热、连续进料减压蒸馏，得到稀硝酸产品和富含锡泥沉淀；
(2)在步骤(1)得到的锡泥中按体积比1:1～1.4加入浓盐酸搅拌10～20分钟，在90～100℃溶解1～3小时至锡泥完全溶解得溶液A；
(3)在溶液A中加入1～3wt％的铝片，得到海绵铜；
(4)在步骤(3)剩余的溶液A中补加10～30wt％的氯化铵固体，得到六氯锡酸铵沉淀S1和含有杂质的酸性氯化铵上清液B；
(5)把步骤(4)中得到的S1进行过滤收集，加入液固质量比为1～3:1的水，可以得到六氯锡酸铵溶液C；
(6)将步骤(5)中得到的溶液C加入5～15wt％的铝片进行还原，得到海绵锡和溶液E；
(7)将步骤(4)中得到的溶液B和步骤(6)中得到的溶液E用氨水调节pH至4～6，得到沉淀S2和溶液F；
(8)将步骤(7)中得到的沉淀S2用盐酸溶解调节pH＝1～3陈化得到聚合氯化铝铁产品；
(9)将步骤(7)中得到的溶液F，进行浓缩结晶得到氯化铵，回用至步骤(4)沉淀使用。
步骤(1)中所述的浓盐酸为质量浓度为37％的盐酸溶液。
步骤(4)中所述的氯化铵为纯度为99％的工业级氯化铵。
步骤(7)中所述的氨水为液氨或者30wt％的氨水。
步骤(3)和(6)中所述的铝片为纯度99.9％的纯铝。
上述步骤(1)中，废退锡液经过减压蒸馏冷却即可得到干净的稀硝酸产品；上述步骤(3)中，还原过程彻底，因为铜的氧化性更强，优于锡先被还原出来，得到纯度为99.9％的海绵铜，回收率达到99.9％以上；上述步骤(4)中，得到纯度为99.9％的六氯锡酸铵沉淀；上述步骤(6)中，还原过程彻底，得到纯度为99.5％的海绵锡；上述步骤(9)中，氢氧化铝沉淀与盐酸控制条件反应得到合格的聚合氯化铝铁产品。
本发明有益的技术效果在于：
本发明将废退锡液通过蒸馏、溶解、还原、沉淀、过滤、二次溶解、还原、中和、二次过滤、浓缩，分别得到稀硝酸、海绵铜、海绵锡和聚合氯化铝铁产品，使得废退锡液中含有的资源得到合理利用。本发明过程简单，无次生废物产生，可同时得到稀硝酸和聚合氯化铝铁两种产品，有良好的经济可行性。
本方法创新性的利用锡在酸性下与铵能够沉淀的性质，将锡与铜进行分离，从而可以得到较为纯净的锡盐，再从锡盐出发得到纯净的海绵锡；本方法所采用的沉淀剂氯化铵在工艺中得到回收，使得沉淀剂可以反复使用；本方法利用废退锡液中含有的组分的性质，利用铜和锡还原性质的差异，首先分离出海绵铜，然后利用铁和铝性质相近这一特点将铝和铁制成净水剂聚合铝铁，实现废弃物资源化。
附图说明
图1为本发明将废退锡液资源化的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图1和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
取某线路板生产厂家生产线的废退锡液1000mL，经蒸汽夹套加热、连续进料减压蒸馏，得到产品稀硝酸和富含锡泥沉淀；蒸出800mL稀硝酸产品后，停止蒸馏，分别收集稀硝酸产品和锡泥。200mL锡泥中加入200mL质量浓度为37％的盐酸，混合搅拌10分钟后升温至90℃溶解2小时得溶液A。在溶液A中加入5g铝片，得到海绵铜3g；在溶液A中补加40g氯化铵固体，可以得到六氯锡酸铵沉淀S1和含有铝、铁杂质的酸性氯化铵溶液B；把S1进行过滤收集，加入200mL水，可以得到较为纯净的六氯锡酸铵溶液C；溶液C加入75g铝片进行还原，得到海绵锡和溶液E；将溶液B和溶液E用30wt％的氨水调节pH至6，得到沉淀S2 100g和溶液F 200mL；沉淀S2用浓盐酸200mL溶解、补水、调节pH＝1，陈化可以得到聚合氯化铝铁产品1500mL；将溶液F进行浓缩结晶可以得到氯化铵60g。
实施例2
取某线路板生产厂家生产线的废退锡液1000mL，经蒸汽夹套加热、连续进料减压蒸馏，得到产品稀硝酸和富含锡泥沉淀；蒸出800mL稀硝酸产品后，停止蒸馏，分别收集稀硝酸产品和锡泥。200mL锡泥中加入200mL质量浓度为37％的盐酸，混合搅拌20分钟后升温至95℃溶解3小时得溶液A。在溶液A中加入4g铝片，得到海绵铜3g；在溶液A中补加50g氯化铵固体，可以得到六氯锡酸铵沉淀S1和含有铝、铁杂质的酸性氯化铵溶液B；把S1进行过滤收集，加入200mL水，可以得到较为纯净的六氯锡酸铵溶液C；溶液C加入70g铝片进行还原，得到海绵锡和溶液E；将溶液B和溶液E用液氨调节pH至6，得到沉淀S2 110g和溶液F 200mL；沉淀S2用浓盐酸200mL溶解、补水、调节pH＝3、陈化可以得到聚合氯化铝铁产品1600mL；将溶液F进行浓缩结晶可以得到氯化铵80g。
实施例3
取某线路板生产厂家生产线的废退锡液2000mL，经蒸汽夹套加热、连续进料减压蒸馏，得到产品稀硝酸和富含锡泥沉淀；蒸出1600mL稀硝酸产品后，停止蒸馏，分别收集稀硝酸产品和锡泥。400mL锡泥中加入400mL质量浓度为37％的盐酸，混合搅拌30分钟后升温至100℃溶解3小时得溶液A。在溶液A中加入8g铝片，得到海绵铜6g；在溶液A中补加100g氯化铵固体，可以得到六氯锡酸铵沉淀S1和含有铝、铁杂质的酸性氯化铵溶液B；把S1进行过滤收集，加入200mL水，可以得到较为纯净的六氯锡酸铵溶液C；溶液C加入100g铝片进行还原，得到海绵锡和溶液E；将溶液B和溶液E用30wt％的氨水调节pH至6，得到沉淀S2 100g和溶液F 200mL；沉淀S2用浓盐酸200mL溶解、补水、调节pH＝2、陈化可以得到聚合氯化铝铁产品2500mL；将溶液F进行浓缩结晶可以得到氯化铵100g。
实施例1～3中所述的氯化铵为纯度为99％的工业级氯化铵；所述的铝片为纯度99.9％的纯铝。实施例1～3能够得到纯度为99.9％的海绵铜，回收率达到99.9％以上；得到纯度为99.9％的六氯锡酸铵沉淀；得到纯度为99.5％的海绵锡。