一种纳米三氧化钨空心团聚球粉末的制备方法与流程

本发明涉及纳米粉末材料的制备技术领域，具体的说是一种纳米三氧化钨空心团聚球粉末的制备方法。

背景技术：

近年来，随着人们对纳米材料性能以及相关制备技术研究的不断深入，具有特殊形貌和功能的超细结构粉末在化学、力学、光学和磁学等方面表现出优异的特性，因此，其有望在化工、电子、冶金、航空、医药等军事和民用领域里得到广泛应用。三氧化钨(WO₃)作为一种重要的过渡金属氧化物半导体，其化学性质稳定，无毒性，在可见光催化、太阳能利用等方面具有重要的应用前景。因此，利用WO₃进行光降解，可在室温下直接利用太阳能降解各种有机污染物，且不形成二次污染，是一种理想的污染治理技术。在制备的WO₃材料中，多孔疏松结构的纳米粉末因其较高的比表面积以及高活性使其在光催化领域中具有较大的应用前景，可以高效的分解水制备清洁能源，降解有机污染物，用于气敏材料以及电致变色等。国内外研究者已采用不同的方法进行WO₃的制备，并通过控制空心粉末的粒径大小，球壁厚度以及粉体的表面形貌可以得到具有特定性能的空心粉末。常用的空心粉末的制备方法有雾化热分解法、置换法和模板法。但这些方法又都存在一些问题，现阶段对于雾化热分解法的研究还存在两个关键问题有待解决：一是在制备过程中会有大量破碎空心粒子出现，碎片的存在会严重影响后续的工艺过程，降低产物质量的稳定性；二是对于制备空心粉末而言，使用喷雾热分解法，得到的空心粉末粒径分布不均匀。置换法制备超细金属粉末核心本身存在较大的困难，因此，这种制备方法很难在工业生产中得到应用。模板法制备的空心粉末很大程度上依赖于模板的选择，并且模板的去除效果影响产物纯度。而这些问题的存在严重影响着金属钨材料在工业上的应用。

技术实现要素：

针对现有技术中制备三氧化钨空心团聚球粉末的技术现状，本发明旨在提供一种新的制备纳米三氧化钨空心团聚球粉末的方法，以制备出粒径分布均匀、多孔疏松、呈规则球形，球壳壁薄且团聚一次粉末颗粒均匀的纳米三氧化钨空心团聚球粉末。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种纳米三氧化钨空心团聚球粉末的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取偏钨酸铵加入到过量的浓度为7~14mol/L的硝酸溶液中，充分搅拌混合后，得反应体系，备用；

步骤二、将步骤一搅拌混合后的反应体系在10min之内转置于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，之后，将反应釜置于干燥箱内，控制干燥箱以3~5℃/min的升温速率升温至150℃~200℃，进行水热反应15~20h，得水热产物，备用；

步骤三、将步骤二制得的水热产物水冷至室温，之后，对水热产物进行反复搅拌静置处理2-3次，其中，每次搅拌静置处理的操作包括搅拌混合2h之后静置2h；

步骤四、将步骤三反复搅拌静置处理后的水热产物进行多次真空清洗抽滤，其中，前3-5次采用蒸馏水清洗抽滤，后2-3次采用乙醇清洗抽滤，之后，转置于干燥箱内进行干燥处理，即得球径为5-50μm的纳米WO₃空心团聚球粉末。

在步骤一中，所述搅拌混合的时间为10-30min。

在步骤四中，所述干燥处理的温度为70-90℃，干燥时间为5-10h。

利用上述所制备的三氧化钨进行纳米金属钨空心团聚球粉末的制备方法，包括在氢气氛围中对纳米WO₃空心团聚球粉末进行两次还原处理的步骤，其中，两次还原处理的操作为：首先在氢气氛围中，升温至500-700℃进行第一次还原处理4-10h，然后控制升温至700-900℃、进行第二次还原处理4-10h，还原结束后，在氩气保护下自然冷却至室温，即得金属钨空心团聚球粉末。

所述两次还原处理中升温阶段的升温速度为5-20℃/min。

所述两次还原处理中氢气的流量为1-5m³/h。

所述两次还原处理中氩气的流量为1.5-2m³/h，氩气纯度为99.999%。

在具体操作实施时，本发明的主要制备步骤和发生的反应如下：

1）、量取市售硝酸溶液200ml~400ml，其中硝酸溶液的质量浓度为63%，密度为1.4g/ml。置于干净的烧杯中，用去离子水将烧杯中的硝酸溶液体积填充至400ml。

2）、按照反应摩尔配比（控制硝酸溶液过量），称取一定量的偏钨酸铵粉末[(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀]加入到步骤1）中盛有硝酸溶液的烧杯中，搅拌10~30min使其混合均匀。其中偏钨酸铵为白色结晶粉末。

3）、将步骤2）搅拌混合后得到的反应体系转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并在10min之内将水热反应釜置于真空干燥箱内，放入后才开始升温，升温速率3~5℃/min，升温到150℃~200℃后，保温进行水热反应15~20h。

4）、在步骤3）水热反应后，取出反应釜应经过水冷，此处如果缓慢冷却会导致水热反应产物中更多的WO₃和水反应，最终导致团聚球的消解，冷却至室温后打开反应釜，取出水热产物，并对得到的水热产物进行多次反复搅拌静置，即充分搅拌2h之后静置2h，再搅拌2h静置2h，反复2~3次。此处的反复搅拌静置是为了使胶体粒子经过机械搅拌产生的静电力团聚在一起，为最终成多孔疏松的团聚球打基础。

5）、对步骤4）反复搅拌静置后的水热产物进行多次真空清洗抽滤，首先将蒸馏水缓慢加入漏斗中，反复进行抽滤3~5次，其目的在于除去水热产物中残留的NH₄NO₃。之后再用乙醇继续清洗抽滤2~3次，其目的在于分散颗粒。

6）、将步骤5）抽滤后得到的粉末进行干燥，干燥温度为70-90℃，干燥时间为5-10h。干燥的目的是为了除去抽滤过程中残留的水分和乙醇。此步骤结束后得到纳米级WO₃粉末，其微观形貌为纳米小颗粒均匀团聚组成的空心球状，球径约5-50μm。

为了佐证这种三氧化钨空心团聚球结构的稳固性，并制备纳米金属钨空心团聚球粉末，本申请还对步骤6）制得的三氧化钨空心团聚球粉末进行有以下处理步骤：

7）、将步骤6）得到的干燥粉末放入氢气还原炉进行一次还原。还原气氛为氢气，氢气流量是1-5m³/h，温度是500-700℃，时间为4-10h。升温阶段的升温速度为5-20℃/min。经过一次还原后，WO₃被氢气还原生成WO₂。反应方程式如下：

WO₃+H₂=WO₂+H₂O

8）、将步骤7）一次还原后的粉末进行二次还原，还原气氛为氢气，氢气流量是1-5m³/h，温度是700-900℃，时间为4-10h。升温阶段的升温速度为5-20℃/min。WO₂在此阶段被H₂还原为金属W。还原结束炉腔内停止通氢气，改通入氩气保护，氩气纯度为99.999%，氩气流量是1.5-2m³/h，之后随炉冷却至室温，最终生成了纳米级钨粉末，其微观形貌为纳米小颗粒均匀团聚组成的空心球状，球径约5-70μ-。反应方程式如下：

WO₂+2H₂=W+2H₂O

有益效果：

1、本发明通过调控水热反应的反应原料和反应条件以及对水热反应产物进行多次搅拌静置、真空清洗抽滤等操作步骤，制备出了一种粒径分布均匀、活性强、产物质量稳定性好，无杂质残留，且性状呈多孔疏松的空心球状结构的纳米三氧化钨空心团聚球粉末。方法本身工艺简单，操作方便，安全可靠性好。成品空心球粉末呈粒径为5-50μm的规则球形，细小均匀的纳米钨颗粒一次性极其规则地团聚形成空心球的球壁，且该球壁壳薄均匀，使成品粉末具有多孔疏松结构和超细尺寸，在工业应用上表现出优异的理化性能。适合在工业上推广使用。

2、本发明在原料选择上，摒弃了常规的水热法制备三氧化钨通常采用浓度约为1 mol/L的稀硝酸溶液的方式，而独特的选择了摩尔浓度为7~14mol/L的硝酸，具有强氧化性的浓硝酸能够在水热反应中促使偏钨酸铵在溶液中电离出的WO₄^2-与H⁺快速结合形成不稳定的弱电解质H₂WO₄，促使电子的转移和化合价的变化，并进一步促使H₂WO₄脱水形成单斜晶型的WO₃，结构稳定的单斜晶型的WO₃能够进一步促使晶体生长趋于稳定，有利于团聚现象产生，使最终成品呈现空心团聚球状结构。

3、本发明在原料搅拌混合后，限定有在10min之内进行水热反应的步骤，在搅拌混匀后立即开始水热的原因在于：反应体系的久置，会使溶液中的弱电解质H₂WO₄慢慢大量生成，且整个分散系会随着分散质的粒径逐渐由溶液到胶体再到浊液转变，这种转变不利于后续H₂WO₄充分脱水反应形成稳固结构的单斜晶型的WO₃，也就不利于WO₃小颗粒的形成。而WO₃的颗粒粒径越小越容易团聚，而形成最终的成品三氧化钨空心团聚球粉末。

4、本发明在水热反应后独特的设置有对水热产物进行水冷降温处理的步骤，该步骤能够使整个体系的能量迅速散失，使已经团聚的小球完整的保留下来，阻止已经生成的WO₃与水反应生成弱电解质H₂WO₄，保证成品的良好品相和性能。

5、本发明在水冷处理后还设置有对水热产物进行反复搅拌静置处理的步骤，多次搅拌静置是为了使水热产物中的胶体粒子在机械搅拌产生的静电力的作用下团聚结合在一起，形成多孔疏松的规则正球形团聚球，避免团聚球成球不均匀造成的成品性能的缺陷。

附图说明

图1为实施例1所制备的WO₃空心团聚球粉末的SEM电镜图像；

图2为实施例1所制备的金属钨空心团聚球粉末的SEM电镜图像；

图3为实施例2所制备的WO₃空心团聚球粉末的SEM电镜图像；

图4为实施例2所制备的金属钨空心团聚球粉末的SEM电镜图像；

图5为实施例3所制备的WO₃空心团聚球粉末的SEM电镜图像。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细的阐述和说明。

实施例1：

（1）量取市售的质量浓度为63%，密度为1.4g/ml的硝酸溶液200ml，置于干净的烧杯中，用去离子水将烧杯中的溶液体积填充至400ml。

（2）称取303g的偏钨酸铵[(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀]白色结晶粉末，加入到步骤（1）中盛有硝酸溶液的烧杯中，搅拌30min使其混合均匀。

（3）将步骤（2）中混合后的反应体系在10min之内转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于真空干燥箱内，控制升温速率为3℃/min，升温至170℃进行水热反应15h，得水热产物。

（4）将步骤（3）中得到的水热产物水冷至室温，之后，从水热反应釜中取出，进行反复搅拌静置处理2次，其中，每次搅拌静置处理的操作包括搅拌混合2h之后静置2h；

（5）将步骤（4）反复搅拌静置处理的水热产物进行多次真空清洗抽滤，首次抽滤时将蒸馏水缓慢加入漏斗中，反复进行3次，其目的在于除去残留的NH₄NO₃。之后再用乙醇继续清洗抽滤3次，其目的在于分散颗粒。将抽滤得到的粉末进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h。干燥的目的是为了除去抽滤过程中残留的水分和乙醇。此步骤得到纳米级WO₃粉末，其微观形貌为纳米小颗粒均匀团聚组成的空心球状，球径为30μm。

（6）将步骤（5）得到的干燥WO₃粉末在氢气还原炉进行一次还原。还原气氛为氢气，氢气流量是5m³/h，温度是700℃，时间为10h。升温阶段的升温速度为5℃/min。

（7）将步骤（6）得到的粉末进行二次还原，还原气氛为氢气，氢气流量是5m³/h，温度是900℃，时间为10h。升温阶段的升温速度为5℃/min。WO₂在此阶段被H₂还原为金属W。还原结束炉腔内停止通氢气，改通入氩气保护，氩气纯度为99.999%，氩气流量是1.5m³/h，之后随炉冷却至室温，最终生成了纳米级钨粉末，且微观形貌为纳米小颗粒均匀团聚组成的空心球状，经测量其球径为30μm。

实施例2：

（1）量取市售的质量浓度为63%，密度为1.4g/ml的硝酸溶液215ml，置于干净的烧杯中，用去离子水将烧杯中的溶液体积填充至400ml。

（2）称取一定量的偏钨酸铵[(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀]白色结晶粉末，加入到步骤（1）中盛有硝酸溶液的烧杯中，搅拌30min使其混合均匀。

（3）将步骤（2）中混合后的反应体系在10min之内转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于真空干燥箱内，控制升温速率为4℃/min，升温至170℃进行水热反应15h，得水热产物。

（4）将步骤（3）中得到的水热产物水冷至室温，之后，从水热反应釜中取出，进行反复搅拌静置处理3次，其中，每次搅拌静置处理的操作包括搅拌混合2h之后静置2h；

（5）将步骤（4）反复搅拌静置处理的水热产物进行多次真空清洗抽滤，首次抽滤时将蒸馏水缓慢加入漏斗中，反复进行3次，其目的在于除去残留的NH₄NO₃。之后再用乙醇继续清洗抽滤3次，其目的在于分散颗粒。将抽滤得到的粉末进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h。干燥的目的是为了除去抽滤过程中残留的水分和乙醇。此步骤得到纳米级WO₃粉末，其微观形貌为纳米小颗粒均匀团聚组成的空心球状，球径为16μm。

（6）将步骤（5）得到的干燥WO₃粉末在氢气还原炉进行一次还原。还原气氛为氢气，氢气流量是5m³/h，温度是700℃，时间为10h。升温阶段的升温速度为5℃/min。

（7）将步骤（6）得到的粉末进行二次还原，还原气氛为氢气，氢气流量是5m³/h，温度是900℃，时间为10h。升温阶段的升温速度为5℃/min。WO₂在此阶段被H₂还原为金属W。还原结束炉腔内停止通氢气，改通入氩气保护，氩气纯度为99.999%，氩气流量是2m³/h，之后随炉冷却至室温，最终生成了纳米级钨粉末，且微观形貌为纳米小颗粒均匀团聚组成的空心球状，经测量其球径为16μm。

实施例3：

（1）量取市售的质量浓度为63%，密度为1.4g/ml的硝酸溶液250ml，置于干净的烧杯中，用去离子水将烧杯中的溶液体积填充至400ml。

（2）称取303g的偏钨酸铵[(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀]白色结晶粉末，加入到步骤（1）中盛有硝酸溶液的烧杯中，搅拌30min使其混合均匀。

（3）将步骤（2）中混合后的反应体系在10min之内转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于真空干燥箱内，控制升温速率为5℃/min，升温至180℃进行水热反应20h，得水热产物。

（4）将步骤（3）中得到的水热产物水冷至室温，之后，从水热反应釜中取出，进行反复搅拌静置处理2次，其中，每次搅拌静置处理的操作包括搅拌混合2h之后静置2h；

（5）将步骤（4）反复搅拌静置处理的水热产物进行多次真空清洗抽滤，首次抽滤时将蒸馏水缓慢加入漏斗中，反复进行3次，其目的在于除去残留的NH₄NO₃。之后再用乙醇继续清洗抽滤3次，其目的在于分散颗粒。将抽滤得到的粉末进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为8h。干燥的目的是为了除去抽滤过程中残留的水分和乙醇。此步骤得到纳米级WO₃粉末，其微观形貌为纳米小颗粒均匀团聚组成的空心球状，球径为20μm。

（6）将步骤（5）得到的干燥WO₃粉末在氢气还原炉进行一次还原。还原气氛为氢气，氢气流量是5m³/h，温度是700℃，时间为10h。升温阶段的升温速度为20℃/min。

（7）将步骤（6）得到的粉末进行二次还原，还原气氛为氢气，氢气流量是5m³/h，温度是900℃，时间为10h。升温阶段的升温速度为5℃/min。WO₂在此阶段被H₂还原为金属W。还原结束炉腔内停止通氢气，改通入氩气保护，氩气纯度为99.999%，氩气流量是2m³/h，之后随炉冷却至室温，最终生成了纳米级钨粉末，且微观形貌为纳米小颗粒均匀团聚组成的空心球状，经测量其球径为20μm。

实施例4：

（1）量取市售的质量浓度为63%，密度为1.4g/ml的硝酸溶液300ml，置于干净的烧杯中，用去离子水将烧杯中的溶液体积填充至400ml。

（2）称取303g的偏钨酸铵[(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀]白色结晶粉末，加入到步骤（1）中盛有硝酸溶液的烧杯中，搅拌20min使其混合均匀。

（3）将步骤（2）中混合后的反应体系在10min之内转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于真空干燥箱内，控制升温速率为3℃/min，升温至150℃进行水热反应18h，得水热产物。

（4）将步骤（3）中得到的水热产物水冷至室温，之后，从水热反应釜中取出，进行反复搅拌静置处理3次，其中，每次搅拌静置处理的操作包括搅拌混合2h之后静置2h；

（5）将步骤（4）反复搅拌静置处理的水热产物进行多次真空清洗抽滤，首次抽滤时将蒸馏水缓慢加入漏斗中，反复进行5次，其目的在于除去残留的NH₄NO₃。之后再用乙醇继续清洗抽滤2次，其目的在于分散颗粒。将抽滤得到的粉末进行干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为9h。干燥的目的是为了除去抽滤过程中残留的水分和乙醇。此步骤得到纳米级WO₃粉末，其微观形貌为纳米小颗粒均匀团聚组成的空心球状，球径为5μm。

（6）将步骤（5）得到的干燥WO₃粉末在氢气还原炉进行一次还原。还原气氛为氢气，氢气流量是1m³/h，温度是500℃，时间为8h。升温阶段的升温速度为15℃/min。

（7）将步骤（6）得到的粉末进行二次还原，还原气氛为氢气，氢气流量是5m³/h，温度是700℃，时间为8h。升温阶段的升温速度为20℃/min。WO₂在此阶段被H₂还原为金属W。还原结束炉腔内停止通氢气，改通入氩气保护，氩气纯度为99.999%，氩气流量是1.5m³/h，之后随炉冷却至室温，最终生成了纳米级钨粉末，且微观形貌为纳米小颗粒均匀团聚组成的空心球状，经测量其球径为5μm。

实施例5：

（1）量取市售的质量浓度为63%，密度为1.4g/ml的硝酸溶液400ml，置于干净的烧杯中，用去离子水将烧杯中的溶液体积填充至400ml。

（2）称取303g的偏钨酸铵[(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀]白色结晶粉末，加入到步骤（1）中盛有硝酸溶液的烧杯中，搅拌10min使其混合均匀。

（3）将步骤（2）中混合后的反应体系在10min之内转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于真空干燥箱内，控制升温速率为5℃/min，升温至200℃进行水热反应16h，得水热产物。

（4）将步骤（3）中得到的水热产物水冷至室温，之后，从水热反应釜中取出，进行反复搅拌静置处理2次，其中，每次搅拌静置处理的操作包括搅拌混合2h之后静置2h；

（5）将步骤（4）反复搅拌静置处理的水热产物进行多次真空清洗抽滤，首次抽滤时将蒸馏水缓慢加入漏斗中，反复进行3次，其目的在于除去残留的NH₄NO₃。之后再用乙醇继续清洗抽滤3次，其目的在于分散颗粒。将抽滤得到的粉末进行干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为5h。干燥的目的是为了除去抽滤过程中残留的水分和乙醇。此步骤得到纳米级WO₃粉末，其微观形貌为纳米小颗粒均匀团聚组成的空心球状，球径为50μm。

（6）将步骤（5）得到的干燥WO₃粉末在氢气还原炉进行一次还原。还原气氛为氢气，氢气流量是3m³/h，温度是600℃，时间为4h。升温阶段的升温速度为20℃/min。

（7）将步骤（6）得到的粉末进行二次还原，还原气氛为氢气，氢气流量是4m³/h，温度是800℃，时间为4h。升温阶段的升温速度为15℃/min。WO₂在此阶段被H₂还原为金属W。还原结束炉腔内停止通氢气，改通入氩气保护，氩气纯度为99.999%，氩气流量是2m³/h，之后随炉冷却至室温，最终生成了纳米级钨粉末，且微观形貌为纳米小颗粒均匀团聚组成的空心球状，经测量其球径为50μm。

本发明提供了一种三氧化钨空心团聚球粉末的制备方法，不仅限于纳米三氧化钨空心团聚球粉末和纳米金属W粉末的制备，其也适用于具有类似结构的纳米金属粉末、非金属粉末或金属氧化物粉末的制备。也就是说：本发明以纳米三氧化钨为例，提供了一种纳米空心团聚球模型的制备方法。