用于丙酮气敏传感器的纳米In2O3粉末的制备方法与流程

本发明的技术方案涉及纳米结构的制造，具体地说是用于丙酮气敏传感器的纳米In2O3粉末的制备方法。

背景技术：
近年来，基于呼气分析式疾病诊断技术由于无创、快速、简单和智能化而受到了国内外研究人员的关注。以人们普遍关心的糖尿病诊断用呼吸分析式丙酮气体检测为例，要求气敏检测设备具有灵敏度高、操作简单、尺寸小、便携智能和价格低廉的特点，相应气敏检测设备中的气敏传感器的敏感材料也需具备高灵敏度、高选择性、高稳定性、制备简单和成本低廉的特点。三氧化二铟(In2O3)是氧化物半导体气敏传感器中常用的敏感材料，其对丙酮气体具有较高灵敏度和较强气敏选择性，同时对诸多还原性干扰气体不敏感，有很好的抗干扰能力。因而在丙酮气敏传感器中有广阔的应用前景。In2O3作为丙酮气敏传感器用敏感材料经历了从大晶粒尺寸(数微米级)到超小晶粒尺寸(数十纳米级)的发展过程。针对微米级In2O3材料的灵敏度，尽管国内外研究人员在热分解法、液相法和有机胶体法等制备方法方面做了大量的研究工作，但由于敏感机制的限制，其灵敏度仍然无法获得更大的提升。在同时满足气敏选择性和稳定性的前提下，低灵敏度限制了微米级In2O3材料在丙酮气敏传感器中的进一步应用。纳米In2O3材料由于不同于微米级In2O3材料的气敏机制，具有较高的灵敏度、气敏选择性强和响应速率高的优点，逐步成为国内外的研究热点。其中，制备晶粒尺寸小、均匀、微观结构稳定的纳米In2O3粉末材料是获得高灵敏丙酮气敏传感器的关键。CN102659175A公开了纳米三氧化二铟的制备方法，这些现有技术中，为了获得纳米In2O3粉末材料，多采用液相合成配以水热处理，在这一合成过程中，使用了有机物表面修饰剂如醇类和有机酸类物质。这一方面增加了纳米In2O3粉末材料的制备成本、难度和周期。另外一方面，合成过程中使用的有机物易残留在In2O3纳米颗粒表面，从而降低其表面活性，导致对气体的响应能力的降低。

技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供用于丙酮气敏传感器的纳米In2O3粉末的制备方法，采用溶胶凝胶法制备氧化物纳米粉末，克服了现有液相合成配以水热处理技术制备纳米In2O3粉末材料的成本高、难度大、周期长和表面活性低的缺陷。本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：用于丙酮气敏传感器的纳米In2O3粉末的制备方法，采用溶胶凝胶法制备氧化物纳米粉末，步骤如下：第一步，铟盐溶液的制备：称取所需摩尔量的可溶性铟盐，加去离子水配置成铟离子浓度为1.0×10-7mol/L的溶液，在30℃下采用磁力搅拌子搅拌1～2h，转速为300～350转/每分钟，由此制得铟盐溶液待用；第二步，碱溶液的制备：称取所需摩尔量的质量百分比浓度为28％的氨水，加入去离子水中配置成NH4+浓度为1.0×10-6mol/L的溶液，在室温下静置0.5h，由此制得碱溶液待用；第三步，氧化铟前驱体的制备：将第二步制得的碱溶液放入恒温水浴锅中设置温度为30℃，采用磁力搅拌，转速为300～350转/每分钟，将第一步制得的铟盐溶液注入玻璃滴定管中，以0.5mL/min的速度向上述碱溶液中滴入上述铟盐溶液，直至结束并保持搅拌速度和温度，由此制得氧化铟前驱体胶状产物；第四步，恒温静置老化：将第三步所制得的氧化铟前驱体胶状产物密封后放入恒温水浴锅中设置温度为30℃，静置24h待用；第五步，高速离心分离：将第四步待用的氧化铟前驱体胶状产物放入离心机中在25℃条件下，设置转速为6000转/每分钟，离心10分钟后分离液体，继续注入去离子水150mL，将上述分离过程重复6次，去除残留的酸根离子和氨离子，由此制得纯净的氧化铟前驱体胶状产物；第六步，干燥：将第五步所制得纯净的氧化铟前驱体胶状产物在空气条件下80℃干燥24h，得到干燥的含结晶水的氧化铟粉末；第七步，高温烧结：将第六步所得干燥的氧化铟粉末放入箱式炉中，在空气条件下用600～800℃温度烧结2h，将水分排出后自然冷却至室温，得到烧结后的氧化铟粉末；第八步，研磨过筛，最终制得纳米In2O3粉末：将第七步所得到烧结后的氧化铟粉末放入玛瑙研磨中，研磨10～20min后，使用300～400目金属筛将粉末筛选，最终制得纳米In2O3粉末，密封干燥保存待用于丙酮气敏传感器。上述用于丙酮气敏传感器的纳米In2O3粉末的制备方法，所述可溶性铟盐为In2(SO4)3、InCl3或In(NO3)3。上述用于丙酮气敏传感器的纳米In2O3粉末的制备方法，所涉及的原料和设备均通过公知途径获得，所涉及的工艺是本领域的技术人员所能掌握的。上述用于丙酮气敏传感器的纳米In2O3粉末的制备方法所制得的用于丙酮气敏传感器的纳米In2O3粉末的使用方法如下：取出所述方法制得的密封干燥保存的纳米In2O3粉末，在超声分散10～20min的条件下，与有机粘合剂甘油或松油醇以及分散剂酒精配合制成浆状物，采用丝网印刷技术在陶瓷电极衬底上成膜，制成气敏传感膜，并在管式炉中通入空气加热12h温度为600℃以获得更高的稳定性，焊接接引线后用于丙酮气敏传感器中，用以丙酮气体的气敏测试。上述用于丙酮气敏传感器的纳米In2O3粉末制成的气敏传感膜的丙酮气敏性能测试方法如下：被测试气敏传感膜样品：氧化铟粉末的高温烧结温度分别为600℃、700℃、800℃，条件下制得的纳米In2O3粉末所制得的三个气敏传感膜样品；测试方法：采用静态态配气法进行，即将液态丙酮气体与压缩空气混合配置成50～1000ppm浓度的丙酮气体流速为100mL/min；测试条件：在温度为300℃～350℃湿度为25～30％RH的环境下进行。本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明具有的突出的实质性特点和显著进步如下：(1)本发明采用溶胶凝胶法制备In2O3纳米粉末制备，它是以可溶性铟盐的溶液为基础，添加碱溶液，制备出氧化铟前驱体胶状产物，然后通过恒温静置老化、高速离心分离、干燥、高温烧结和研磨过筛工艺制得晶粒尺寸小、分布均匀和性能稳定的纳米In2O3粉末，非常适合用于高灵敏度丙酮气敏传感器的敏感材料。(2)本发明已经收到了天津市自然科学基金委研究项目(呼气分析疾病诊断用高性能NH3半导体气敏传感器研究，项目编号：15JCYBJC52100)和国家自然科学基金委项目(基于高湿度条件下的分子筛膜/WO3复合型丙酮气敏传感器研究，项目编号:61501167)的资助。(3)本发明方法制备的纳米In2O3粉末材料的成本低、工艺简单、周期短和表面活性高。以下实施例中将进一步显示本发明所具有的突出的实质性特点和显著进步。附图说明下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1为本发明方法操作流程示意框图。图2为本发明方法制得的纳米In2O3粉末的纳米微观结构扫描电镜图。图3为本发明方法制得的纳米In2O3粉末制作的气敏传感膜的丙酮气敏响应特性曲线图。图4为本发明方法制得的纳米In2O3粉末制作的气敏传感膜的丙酮气敏灵敏度与丙酮气体浓度关系的曲线图。图5为本发明方法制得的纳米In2O3粉末制作的气敏传感膜的丙酮气敏灵敏度与丙酮气敏传感器功耗关系的曲线图。具体实施方式图1所示实施例表明，本发明方法操作流程为：将铟盐溶液滴入30℃水浴碱溶液中→氧化铟前驱体，于30℃水浴恒温静置离心→氧化铟粉末，空气条件下600～800℃高温烧结→纳米In2O3粉末。实施例1第一步，铟盐溶液的制备：称取1.0×10-3mol摩尔量的In2(SO4)3，加去离子水配置成铟离子浓度为1.0×10-7mol/L的溶液，在30℃下采用磁力搅拌子搅拌1h，转速为300转/每分钟，由此制得铟盐溶液待用；第二步，碱溶液的制备：称取0.02mol的质量百分比浓度为28％的氨水，加入去离子水中配置成NH4+浓度为1.0×10-6mol/L的溶液，在室温下静置0.5h，由此制得碱溶液待用；第三步，氧化铟前驱体的制备：将第二步制得的碱溶液放入恒温水浴锅中设置温度为30℃，采用磁力搅拌，转速为300转/每分钟，将第一步制得的铟盐溶液注入玻璃滴定管中，以0.5mL/min的速度向上述碱溶液中滴入上述铟盐溶液，直至结束并保持搅拌速度和温度，由此制得氧化铟前驱体胶状产物；第四步，恒温静置老化：将第三步所制得的氧化铟前驱体胶状产物密封后放入恒温水浴锅中设置温度为30℃，静置24h待用；第五步，高速离心分离：将第四步待用的氧化铟前驱体胶状产物放入离心机中在25℃条件下，设置转速为6000转/每分钟，离心10分钟后分离液体，继续注入去离子水150mL，将上述分离过程重复6次，去除残留的硫酸根离子和氨离子，由此制得纯净的氧化铟前驱体胶状产物；第六步，干燥：将第五步所制得纯净的氧化铟前驱体胶状产物在空气条件下80℃干燥24h，得到干燥的含结晶水的氧化铟粉末；第七步，高温烧结：将第六步所得干燥的氧化铟粉末放入箱式炉中，在空气条件下用600℃温度烧结2h，将水分排出后自然冷却至室温，得到烧结后的氧化铟粉末；第八步，研磨过筛，最终制得纳米In2O3粉末：将第七步所得到烧结后的氧化铟粉末放入玛瑙研磨中，研磨10min后，使用300目金属筛将粉末筛选，最终制得纳米In2O3粉末，密封干燥保存待用于丙酮气敏传感器。图2显示本实施例制得的纳米In2O3粉末的纳米微观结构扫描电镜图，利用扫描电镜分析可见本实施例制得的纳米In2O3粉末由众多的片状纳米颗粒组成，尺寸分布均，无团聚现象，厚度仅为10纳米左右，透射电镜显示单个纳米颗粒多为不规则片状结构。将上述制得的纳米In2O3粉末，在超声分散10min配以甘油和酒精制制成浆状物，采用丝网印刷技术在陶瓷电极衬底上成膜，制成气敏传感膜，并在管式炉中通入空气加热12h温度为600℃以获得更高的稳定性，焊接接引线后用于丙酮气敏传感器中，用以丙酮气体的气敏测试。上述用于丙酮气敏传感器的纳米In2O3粉末制成的气敏传感膜的丙酮气敏性能测试方法如下：在温度为300℃，湿度为25～30％RH的环境下采用静态配气法进行，即将液态丙酮气体与压缩空气混合配置成50～1000ppm浓度的丙酮气体流速为100mL/min；具体丙酮气敏性能测试得到的气敏响应数据见表1。可见，实施例1制得的纳米In2O3气敏传感膜对丙酮浓度为1ppm以下的丙酮气体的响应速率快、恢复性能好、响应度高。与现有液相合成配以水热处理技术制备纳米In2O3粉末材料相比，实施例1制得的纳米In2O3粉末材料对低浓度的丙酮气体的气敏性得到了明显的提升。表1.实施例1制得的纳米In2O3气敏传感膜对不同浓度的丙酮气体的气敏响应性能浓度(ppm)灵敏度(Ra/Rg)响应速率(S)恢复速率(S)1001.35.463001.60.66.65003.11.86.6图3显示本实施例制得的纳米In2O3粉末制作的气敏传感膜的丙酮气敏响应特性曲线图。该图的曲线表明，以纳米In2O3粉末为气敏传感膜的丙酮气敏传感器对低浓度的丙酮具有较高的灵敏度和较快的响应速率，其中传感器1和传感器2为采用不同厚度的气敏传感膜制作的两只丙酮气敏传感器。图4显示本实施例制得的纳米In2O3粉末制作的气敏传感膜的丙酮气敏灵敏度与丙酮气体浓度关系的曲线图。该图的曲线表明，丙酮气敏传感器的响应值随丙酮浓度的增加而增加，最低可以检测低至100ppm的丙酮气体，其中传感器1和传感器2为采用不同厚度的气敏传感膜制作的两只丙酮气敏传感器。图5显示本实施例制得的纳米In2O3粉末制作的气敏传感膜的丙酮气敏灵敏度与丙酮气敏传感器功耗关系的曲线图。该图的曲线表明，所制作的丙酮气敏传感器功耗较低，提高功耗有利于提高丙酮气敏传感器对丙酮的响应能力，其中传感器1和传感器2为采用不同厚度的气敏传感膜制作的两只丙酮气敏传感器。实施例2第一步，铟盐溶液的制备：称取1.0×10-3mol摩尔量的InCl3，加去离子水配置成铟离子浓度为1.0×10-7mol/L的溶液，在30℃下采用磁力搅拌子搅拌1.5h，转速为300-350转/每分钟，由此制得铟盐溶液待用；第二步，碱溶液的制备：称取0.02mol的质量百分比浓度为28％的氨水，加入去离子水中配置成NH4+浓度为1.0×10-6mol/L的溶液，在室温下静置0.5h，由此制得碱溶液待用；第三步，氧化铟前驱体的制备：将第二步制得的碱溶液放入恒温水浴锅中设置温度为30℃，采用磁力搅拌，转速为300-350转/每分钟，将第一步制得的铟盐溶液注入玻璃滴定管中，以0.5mL/min的速度向上述碱溶液中滴入上述铟盐溶液，直至结束并保持搅拌速度和温度，由此制得氧化铟前驱体胶状产物；第四步，恒温静置老化：将第三步所制得的氧化铟前驱体胶状产物密封后放入恒温水浴锅中设置温度为30℃，静置24h待用；第五步，高速离心分离：将第四步待用的氧化铟前驱体胶状产物放入离心机中在25℃条件下，设置转速为6000转/每分钟，离心10分钟后分离液体，继续注入去离子水150mL，将上述分离过程重复6次，去除残留的氯离子和氨离子，由此制得纯净的氧化铟前驱体胶状产物；第六步，干燥：将第五步所制得纯净的氧化铟前驱体胶状产物在空气条件下80℃干燥24h，得到干燥的含结晶水的氧化铟粉末；第七步，高温烧结：将第六步所得干燥的氧化铟粉末放入箱式炉中，在空气条件下用700℃温度烧结2h，将水分排出后自然冷却至室温，得到烧结后的氧化铟粉末；第八步，研磨过筛，最终制得纳米In2O3粉末：将第七步所得到烧结后的氧化铟粉末放入玛瑙研磨中，研磨15min后，使用350目金属筛将粉末筛选，最终制得纳米In2O3粉末，密封干燥保存待用于丙酮气敏传感器。将本实施例制得的纳米In2O3粉末用以丙酮气体的气敏测试的方法同实施例1。实施例3第一步，铟盐溶液的制备：称取1.0×10-3mol摩尔量的In(NO3)3，加去离子水配置成铟离子浓度为1.0×10-7mol/L的溶液，在30℃下采用磁力搅拌子搅拌2h，转速为300-350转/每分钟，由此制得铟盐溶液待用；第二步，碱溶液的制备：称取0.02mol的质量百分比浓度为28％的氨水，加入去离子水中配置成NH4+浓度为1.0×10-6mol/L的溶液，在室温下静置0.5h，由此制得碱溶液待用；第三步，氧化铟前驱体的制备：将第二步制得的碱溶液放入恒温水浴锅中设置温度为30℃，采用磁力搅拌，转速为350转/每分钟，将第一步制得的铟盐溶液注入玻璃滴定管中，以0.5mL/min的速度向上述碱溶液中滴入上述铟盐溶液，直至结束并保持搅拌速度和温度，由此制得氧化铟前驱体胶状产物；第四步，恒温静置老化：将第三步所制得的氧化铟前驱体胶状产物密封后放入恒温水浴锅中设置温度为30℃，静置24h待用；第五步，高速离心分离：将第四步待用的氧化铟前驱体胶状产物放入离心机中在25℃条件下，设置转速为6000转/每分钟，离心10分钟后分离液体，继续注入去离子水150mL，将上述分离过程重复6次，去除残留的硝酸根离子和氨离子，由此制得纯净的氧化铟前驱体胶状产物；第六步，干燥：将第五步所制得纯净的氧化铟前驱体胶状产物在空气条件下80℃干燥24h，得到干燥的含结晶水的氧化铟粉末；第七步，高温烧结：将第六步所得干燥的氧化铟粉末放入箱式炉中，在空气条件下用800℃温度烧结2h，将水分排出后自然冷却至室温，得到烧结后的氧化铟粉末；第八步，研磨过筛，最终制得纳米In2O3粉末：将第七步所得到烧结后的氧化铟粉末放入玛瑙研磨中，研磨20min后，使用400目金属筛将粉末筛选，最终制得纳米In2O3粉末，密封干燥保存待用于丙酮气敏传感器。将本实施例制得的纳米In2O3粉末用以丙酮气体的气敏测试的方法同实施例1。上述实施例中所涉及的原料和设备均通过公知途径获得，所涉及的工艺是本领域的技术人员所能掌握的。