本发明涉及一种用含钾矿物制备硫酸钾的工艺，具体涉及一种用高钠难溶性杂卤石制备硫酸钾的工艺。
背景技术：
杂卤石（K2SO4·MgSO4·2CaSO4·2H2O），是一种难溶性钾矿，呈浅灰色、深灰色，广泛分布在硫酸盐型钾矿中，其理论含钾量（K2O）达到15.6%，是一种重要的钾矿资源。世界杂卤石资源量十分丰富，其产出的地质时代主要集中在二叠纪、三叠纪和第三纪，在地质平面分布上，相对集中于北纬25°～50°这一环带内。我国恰好地处世界杂卤石资源相对富集的规律环带之中，已发现我国四川、湖北、江苏、山东、山西、青海等地蕴藏着丰富的杂卤石矿，杂卤石资源折合K2O储量约在百亿吨以上，成为我国重要的潜在钾矿资源。由于杂卤石的结构稳定，水溶性较差，需经过一定的处理才能利用其中的钾离子，已有一些文献报道利用杂卤石制备硫酸钾的方法，例如，申请号为89101455.1的中国专利申请，公开了利用同离子效应以3.5%的硫酸钾溶液从石膏、杂卤石矿中提取硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙的方法，但该方法需用3.5%的硫酸钾为溶剂，K+利用率较低，成本较高；US1956930公开了将杂卤石与石灰石在密封反应器中反应制备硫酸钾的方法，但反应条件苛刻，操作复杂，危险性高；CN103930371A公开了将杂卤石煅烧后，先浸取形成硫酸钾和硫酸镁的液体，再将钾镁矾等含钾盐溶于滤液中提高溶液的浓度，浓缩的滤液一部分结晶得到硫酸钾，另一部分沉淀形成无水钾镁矾，分解一部分得到的无水钾镁矾形成钾镁矾返回前面工艺提高溶液的浓度。该方法工艺流程较长，得到的无水钾镁矾产品需要再溶解，浪费能量，并且无水钾镁矾产品的市场需求量和价值都较小。以上文献所用的杂卤石都不含氯化钠或者氯化钠含量较低，而杂卤石矿多与石盐伴生，有些地区的杂卤石氯化钠含量较高，为了使后续工艺简单和产品的纯度较高，首先需要解决氯化钠杂质的去除问题。
技术实现要素：
本发明要解决的问题是，克服现有技术的不足，提供一种有效去除杂卤石中的氯化钠杂质、K+浸取率和利用率高、工艺路线简单的用杂卤石制备硫酸钾的工艺。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种用杂卤石制备硫酸钾的工艺，具体包括以下步骤：（1）磨矿：将杂卤石磨矿至-150目90wt%以上；所述杂卤石为含NaCl≤50wt%的杂卤石矿物；磨矿至一定细度是为了增大接触面积，提高洗涤、焙烧、浸取效率；（2）洗涤：用水洗涤经步骤（1）磨细的杂卤石，去除其中的氯化钠；进一步地，步骤（2）中，用水洗涤完杂卤石，过滤时可用适量水淋洗滤饼；淋洗后杂卤石中氯化钠含量≤0.5wt%。洗涤杂卤石矿后的溶液或淋洗滤饼后的溶液可以反复使用，也可以混合后重复使用，一方面可以节约用水量，另一方面洗涤杂卤石或淋洗滤饼的同时，也会有少量的K+溶解，洗涤完氯化钠的溶液中含有K+，反复使用可以抑制K+进入洗涤溶液中，减少K+损失；洗涤过程中钾离子的平均损失量小于5.0wt%；（3）焙烧：高温焙烧经步骤（2）洗涤的矿物，焙烧温度390～540℃（优选430～490℃），焙烧时间15～100min（优选20～50min）；焙烧是为了破坏杂卤石的结构，使难溶性杂卤石变成可溶性钾盐；（4）浸取：浸取经步骤（3）焙烧后杂卤石（主要是浸取杂卤石中的钾），液固质量比为1～9:1（优选1～4:1），浸取时间为15～110min（优选40～70min），浸取温度为25～100℃（优选80～100℃），得浸取矿浆；步骤（4）中，浸取所用浸取液为水或者K+浓度小于2.5wt%的浸取母液；进一步地，步骤（4）中，浸取杂卤石，可采用单级或多级逆流浸取；浸取后的母液尚未饱和，可继续浸取杂卤石，不仅可以节约淡水用量，还可以提高溶液中K+的浓度，为后续母液蒸发-结晶工艺降低能量消耗，但母液中K+的浓度达到一定值时，继续浸取，母液中K+浓度增加有限；浸取时，原则上来说，用水越多，浸取率越高，但如果用水量太多，浸取率增加有限，会造成水资源的浪费，后续蒸发过程中的能耗也会增加。本发明有效的将浸取所用水的总量控制在相当于杂卤石质量的9倍甚至是4倍以内，在保证浸取率的同时，减少水资源的浪费，也减少后续蒸发过程中的能耗。本发明浸取完成时，K+浸取率大于90wt%。（5）固液分离：将步骤（4）中得到的浸取矿浆进行固液分离，即可得到浸取母液（含有K+的浸取母液）；进一步，固液分离时，可加入水淋洗滤饼，淋洗滤饼的水量为滤饼重量的5～40wt%。淋洗滤饼的水可重复使用。如果浸取母液中K+浓度小于2.5wt%，可返回步骤（4）继续浸取杂卤石，不仅可以节约水的用量，还可以提高溶液中K+、Mg2+的浓度，为后续母液蒸发-结晶工艺降低能量消耗，但母液中K+、Mg2+的浓度达到一定值时，继续浸取，母液中K+、Mg2+浓度增加有限。如果浸取母液中K+浓度≥2.5wt%（优选K+：2.8～3.2wt%；当K+浓度为2.8～3.2wt%时，浸取母液中离子浓度一般为Mg2+：0.9～1.1wt%，SO42-：7.0～8.0wt%）时，则进入步骤（6）中的蒸发操作；（6）转化：当步骤（5）所得浸取母液中K+浓度≥2.5wt%时，将步骤（5）中得到的浸取母液蒸发相当于浸取母液重量60～65wt%的水，加入相当于蒸发后母液质量15.0～20.0wt%的KCl，加入相当于蒸发后母液质量9.0～11.0wt%的钾混盐，反应30～120min（优选60～90min），过滤得到硫酸钾产品和母液Ⅰ；工艺开始之初，没有钾混盐，直接将步骤（5）所得浸取母液蒸发结晶，即得钾混盐；（7）蒸发：将步骤（6）中得到的母液Ⅰ继续蒸发相当于所得母液Ⅰ重量30～35wt%的水，过滤，得到钾混盐，返回步骤（6），添加到蒸发后母液中，循环使用。本发明步骤（6）所得硫酸钾产品符合GB20406-2006优等品要求。本发明通过洗涤有效去除杂卤石中的氯化钠，再通过焙烧、浸取、转化工艺制得硫酸钾产品，能解决工艺复杂、K+浸取率和利用率低、蒸发成本高、产品纯度低等问题，特别适于处理NaCl含量较高的杂卤石（NaCl含量≥10wt%）。本发明的优点在于：（1）工艺简单、原料来源广、成本低。（2）可有效去除杂卤石中的氯化钠。（3）K+浸取率高，浸取用水量较少。（4）浸取母液中K+浓度高，降低后期蒸发结晶能耗。（5）硫酸钾产品纯度较高。（6）所得硫酸钾产品符合GB20406-2006优等品要求。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例1本实施例以国外某地杂卤石矿为为例，矿物中NaCl含量为38.9wt%，具体包括以下操作步骤：（1）磨矿：将杂卤石磨矿至-150目92wt%；（2）洗涤：用相当于杂卤石重量0.4倍的水洗涤去除杂卤石中的氯化钠，过滤后用相当于滤饼重量0.2倍的水淋洗滤饼，淋洗后杂卤石中氯化钠含量为0.42wt%；（3）焙烧：将洗涤后的矿物在430℃焙烧40min；（4）浸取：用水二级逆流浸取焙烧后的杂卤石，液固质量比为2:1；浸取时间为40min；浸取温度为80℃，得浸取矿浆；（5）固液分离：将步骤（4）中得到的浸取矿浆进行固液分离，即可得到浸取母液（含有K+的浸取母液，K+浓度为2.5wt%）；（6）转化：将步骤（5）中得到的浸取母液蒸发相当于浸取母液重量61wt%的水，加入相当于蒸发后母液质量20wt%的氯化钾，加入相当于蒸发后母液质量10wt%的钾混盐，反应60min，过滤得到硫酸钾产品和母液；工艺开始之初，没有钾混盐，直接将步骤（5）所得浸取母液蒸发结晶，即得钾混盐；（7）蒸发：将步骤（6）中得到的母液继续蒸发相当于所得母液重量32wt%水时，过滤，得到的钾混盐，返回步骤（6），添加到蒸发后母液中，循环使用。本实施例K+的浸取率为90.2wt%，K+的利用率为78.7%，硫酸钾产品中K2O的含量达到51.5wt%，符合GB20406-2006优等品要求。实施例2本实施例以国外某地杂卤石矿为为例，矿物中NaCl含量为29.6wt%，具体包括以下操作步骤：（1）磨矿：将杂卤石磨矿至-150目91wt%；（2）洗涤：用实施例1中洗过杂卤石的溶液继续洗涤杂卤石，过滤后用相当于杂卤石重量0.2倍的水淋洗滤饼，淋洗后杂卤石中氯化钠含量0.45%；洗涤过程中钾离子的平均损失量小于5.0wt%；（3）焙烧：将洗涤后的矿物在450℃焙烧30min；（4）浸取：用水二级逆流浸取焙烧后的杂卤石，液固质量比为3:1，浸取时间为50min，浸取温度为90℃；过滤，浸取母液中K+浓度小于2.5wt%，用母液继续浸取一次杂卤石，浸取条件与第一次相同，得浸取矿浆；（5）固液分离：将步骤（4）中得到的浸取矿浆进行固液分离，即可得到浸取母液（含有K+的浸取母液）；浸取母液中K+浓度为2.8wt%；（6）转化：将步骤（5）中得到的浸取母液蒸发相当于浸取母液重量64wt%水时，加入相当于蒸发后母液质量17wt%的氯化钾，加入相当于蒸发后母液质量10.5wt%的钾混盐，反应70min，过滤得到硫酸钾产品和母液；（7）蒸发：将步骤（6）中得到的母液继续蒸发相当于所得母液重量33wt%的水，过滤，得到钾混盐，返回步骤（6），添加到蒸发后母液中，循环使用。本实施例K+的浸取率为92.3%，K+的利用率为79.2%，硫酸钾产品K2O的含量达到52.3%，符合GB20406-2006优等品要求。实施例3本实施例以我国某地杂卤石矿为例，矿物中NaCl含量为21.7wt%，具体包括以下操作步骤：（1）磨矿：将杂卤石磨矿至-150目93wt%；（2）洗涤：用相当于杂卤石重量0.3倍的水洗涤去除杂卤石中的氯化钠，过滤后用相当于杂卤石重量0.2倍的水淋洗滤饼，淋洗后杂卤石中氯化钠含量为0.38wt%；（3）焙烧：将洗涤后的矿物在470℃焙烧30min；（4）浸取：用水二级逆流浸取焙烧后的杂卤石，液固质量比为3.5:1，浸取时间为60min，浸取温度为90℃；过滤，浸取母液中K+浓度小于2.5wt%，用母液继续浸取一次杂卤石，浸取条件与第一次相同，得浸取矿浆；（5）固液分离：将浸取矿浆进行固液分离，即可得到浸取母液（含有K+的浸取母液），浸取母液中K+浓度为3.0wt%；；（6）转化：将步骤（5）中得到的浸取母液蒸发相当于浸取母液重量65wt%的水，加入相当于蒸发后母液质量19wt%的氯化钾，加入相当于蒸发后母液质量9.5wt%的钾混盐，反应80min，过滤得到硫酸钾产品和母液；（7）蒸发：将步骤（6）中得到的母液继续蒸发相当于所得母液重量32wt%的水，过滤，得到钾混盐，返回步骤（6），循环使用。本实施例K+的浸取率为93.6wt%，K+的利用率为80.3%，硫酸钾产品K2O的含量达到51.7wt%，符合GB20406-2006优等品要求。实施例4本实施例以我国某地杂卤石矿为为例，矿物中NaCl含量为15.1wt%，具体包括以下操作步骤：（1）磨矿：将杂卤石磨矿至-150目93wt%；（2）洗涤：用实施例3中洗过杂卤石的溶液继续洗涤杂卤石，过滤后用相当于杂卤石重量0.2倍的水淋洗滤饼，淋洗后杂卤石中氯化钠含量为0.30wt%；（3）焙烧：将洗涤后的矿物在490℃焙烧25min；（4）浸取：用水二级逆流浸取焙烧后的杂卤石，液固质量比为4:1，浸取时间为70min，浸取温度为100℃；过滤，浸取母液中K+浓度小于2.5wt%，用母液继续浸取两次杂卤石，每次浸取条件与第一次相同；（5）固液分离：将浸取矿浆进行固液分离，即可得到浸取母液（含有K+的浸取母液），浸取母液中K+浓度为3.2wt%；；（6）转化：将步骤（5）中得到的浸取母液蒸发相当于浸取母液重量63wt%水时，加入相当于蒸发后母液质量15wt%的氯化钾，加入相当于蒸发后母液质量11.0wt%的钾混盐，反应90min，过滤得到硫酸钾产品和母液；（7）蒸发：将步骤（6）中得到的母液继续蒸发相当于所得母液重量34.5wt%的水，过滤，得到的钾混盐，返回步骤（6），循环使用。本实施例K+的浸取率为96.1wt%，K+的利用率为80.5%，硫酸钾产品K2O的含量达到52.0wt%，符合GB20406-2006优等品要求。