具有纳米三维花状结构的金红石二氧化钛材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种三维纳米材料的制备方法，特别是涉及一种三维纳米金红石二氧化钛材料的制备方法，应用于纳米材料制备技术领域。

背景技术：

由于具有化学稳定性高、无毒、制备成本低等特点，半导体二氧化钛被作为光催化剂和光电化学电池制氢而受到了人们的广泛关注。采用水热合成得到的一维二氧化钛纳米棒具有粒子纯度高、分散性好、晶形可控。一维纳米棒阵列与无序的纳米粒子相比较，在电荷分离、电荷传输及光吸收方面都有所增强。但较小的比表面积影响到电荷转移过程，一定程度上抵消了一维纳米结构的优势。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种具有纳米三维花状结构的金红石二氧化钛材料的制备方法及其应用，制备了低成本、形状可控制备晶形良好且光电解水性能卓著的三维金红石二氧化钛纳米花状结构，相比二氧化钛一维纳米棒结构，比表面积大为增加，用于光电解水时，其性能大幅提高。

为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：

一种具有纳米三维花状结构的金红石二氧化钛材料的制备方法，包括如下步骤：

a. 依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗基底至少各3遍，每遍清洗过程持续不少于15min，然后将清洗后的基底置于烘箱中烘干，备用；基底采用掺氟氧化锡（FTO）玻璃基底、氧化铟锡（ITO）玻璃基底或掺铝氧化锌（AZO）玻璃基底；

b. 将20~50mL的浓盐酸与20~60mL的去离子水混合，机械能磁力搅拌1~10 min，再加入500~900µL的四氯化钛，再经过磁力搅拌1~10min后，将溶液转移到反应釜中，将经步骤a洗净的基底以设定角度倚于反应釜中，在100~200℃下进行水热反应1~5h，反应完成后，使反应釜冷却到室温时取出基底，然后用去离子水冲洗基底后，再将基底置于烘箱中干燥，即在基底上得到一层二氧化钛纳米棒阵列；作为优选的技术方案，优选将26~38mL的浓盐酸与37~52mL的去离子水混合，机械能磁力搅拌1~10 min，再优选加入580~820µL的四氯化钛，再经过磁力搅拌1~10min后，将溶液转移到反应釜中，将经步骤a洗净的基底以设定角度倚于反应釜中，优选在150~180℃下进行水热反应1.5~4.5h，反应完成后，使反应釜冷却到室温时取出基底，然后用去离子水冲洗基底后，再将基底置于烘箱中干燥，即在基底上得到一层二氧化钛纳米棒阵列；

c. 将在所述步骤b中制备的具有二氧化钛纳米棒阵列的基底置于马弗炉中，然后在不高于500℃下退火处理1~4h；

d. 将50~100mL的甘油、0.5~5g的去离子水、0.5~5g的氟化铵混合，进行磁力搅拌，直至氟化铵溶解，得到混合液，然后将在所述步骤c中经退火处理过的基底作为阳极，以铂电极为阴极，连成闭合回路，以混合液为电化学反应腐蚀液介质，组成电化学反应体系，在室温条件下，在10~60V下通电1~8h进行阳极氧化腐蚀电化学反应，待反应完成后，将基底取出，用去离子水冲洗基底后，再将基底置于烘箱中烘干，最终在基底上得到三维金红石二氧化钛纳米花状结构材料。作为优选的技术方案，优选将50~100mL的甘油、0.9~1.9g的去离子水、0.6~1.1g的氟化铵混合，进行磁力搅拌，直至氟化铵溶解，得到混合液，然后将在所述步骤c中经退火处理过的基底作为阳极，以铂电极为阴极，连成闭合回路，以混合液为电化学反应腐蚀液介质，组成电化学反应体系，在室温条件下，优选在15~60V下通电2~8h进行阳极氧化腐蚀电化学反应，待反应完成后，将基底取出，用去离子水冲洗基底后，再将基底置于烘箱中烘干，最终在基底上得到三维金红石二氧化钛纳米花状结构材料。

一种本发明具有纳米三维花状结构的金红石二氧化钛材料的制备方法制备的金红石二氧化钛材料的应用，将所制备的具有纳米三维花状结构的金红石二氧化钛材料用于光电解水时的阳极材料。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1. 本发明通过二氧化钛纳米棒阵列的阳极氧化腐蚀来制备三维二氧化钛纳米花状结构，生产成本低、形状可控制，所制得的纳米花晶形良好并且光电解水性能卓著；

2. 本发明制备的三维金红石二氧化钛纳米花状结构相比二氧化钛一维纳米棒结构，比表面积大为增加，用于光电解水时，其性能大幅提高。

附图说明

图1为本发明实施例一制备的金红石二氧化钛纳米棒阵列的SEM图。

图2为本发明实施例一制备的三维金红石二氧化钛纳米花状结构的SEM图。

图3为本发明实施例一制备的金红石二氧化钛纳米棒阵列及三维金红石二氧化钛纳米花状结构的光电化学性能对比图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见图1～3，一种具有纳米三维花状结构的金红石二氧化钛材料的制备方法，包括如下步骤：

a. 采用FTO导电玻璃作为基底，依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗FTO导电玻璃基底各3遍，每遍清洗过程持续15min，然后将清洗后的基底置于烘箱中烘干，备用；

b. 将26mL的浓盐酸与37mL的去离子水混合，机械能磁力搅拌5 min，再加入580µL的四氯化钛，再经过磁力搅拌10min后，将溶液转移到100mL的反应釜中，将经步骤a洗净的基底以设定角度倚于反应釜中，在150℃下进行水热反应1.5h，反应完成后，使反应釜冷却到室温时取出基底，然后用去离子水冲洗基底后，再将基底置于烘箱中干燥，即在基底上得到一层二氧化钛纳米棒阵列，参见图1；

c. 将在所述步骤b中制备的具有二氧化钛纳米棒阵列的基底置于马弗炉中，然后在500℃下退火处理1h；

d. 将90mL的甘油、0.9g的去离子水、0.6g的氟化铵混合，进行磁力搅拌，直至氟化铵溶解，得到混合液，然后将在所述步骤c中经退火处理过的基底作为阳极，以铂电极为阴极，连成闭合回路，以混合液为电化学反应腐蚀液介质，组成电化学反应体系，在室温条件下，在15V下通电2h进行阳极氧化腐蚀电化学反应，待反应完成后，将基底取出，用去离子水冲洗基底后，再将基底置于烘箱中烘干，最终在基底上得到三维金红石二氧化钛纳米花状结构材料，参见图2。

实验测试分析：

对本实施例制备的二氧化钛纳米棒阵列和三维金红石二氧化钛纳米花状结构分别进行实验测试分析，本实施例制得的金红石二氧化钛纳米棒阵列的SEM图如图1 所示，可见在FTO玻璃基底表面生成了均匀的二氧化钛纳米棒阵列。纳米棒直径约为25nm，纳米棒的顶表面呈立方形，侧表面很光滑。本实施例制备的三维金红石二氧化钛纳米花状结构的SEM图如图2 所示，纳米花末端圆润光滑，纳米花相互交织排列，花枝往各方向散开。

采用本实施例制备的具有纳米三维花状结构的金红石二氧化钛材料用于光电解水时的阳极材料。金红石二氧化钛纳米棒阵列及三维金红石二氧化钛纳米花状结构的光电解水性能对比图如图3所示，纳米棒阵列和三维纳米花结构在暗态下的光电流密度曲线两者都接近接近于零，可忽略不计；从纳米棒阵列和三维纳米花结构在模拟太阳光光照下的光电流密度曲线不难看出，在整个电势窗口内，三维纳米花结构的光电流密度都比纳米棒阵列的光电流密度高很多，显示了我们制备的三维金红石二氧化钛纳米花状结构卓著的光电解水性能。

本实施例通过二氧化钛纳米棒阵列的阳极氧化腐蚀来制备三维二氧化钛纳花状结构，，该方法操作简单可行，生产成本低，得到的金红石二氧化钛纳米结构化学稳定性好且光电解水性能优良。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本对比例中，一种具有纳米三维花状结构的金红石二氧化钛材料的制备方法，包括如下步骤：

a. 采用ITO导电玻璃作为基底，依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗FTO导电玻璃基底各3遍，每遍清洗过程持续15min，然后将清洗后的基底置于烘箱中烘干，备用；

b. 将28mL的浓盐酸与40mL的去离子水混合，机械能磁力搅拌5 min，再加入620µL的四氯化钛，再经过磁力搅拌10min后，将溶液转移到100mL的反应釜中，将经步骤a洗净的基底以设定角度倚于反应釜中，在160℃下进行水热反应2.5h，反应完成后，使反应釜冷却到室温时取出基底，然后用去离子水冲洗基底后，再将基底置于烘箱中干燥，即在基底上得到一层二氧化钛纳米棒阵列；

c. 将在所述步骤b中制备的具有二氧化钛纳米棒阵列的基底置于马弗炉中，然后在500℃下退火处理1h；

d. 将90mL的甘油、0.9g的去离子水、0.6g的氟化铵混合，进行磁力搅拌，直至氟化铵溶解，得到混合液，然后将在所述步骤c中经退火处理过的基底作为阳极，以铂电极为阴极，连成闭合回路，以混合液为电化学反应腐蚀液介质，组成电化学反应体系，在室温条件下，在20V下通电4h进行阳极氧化腐蚀电化学反应，待反应完成后，将基底取出，用去离子水冲洗基底后，再将基底置于烘箱中烘干，最终在基底上得到三维金红石二氧化钛纳米花状结构材料，其形貌接近实施例一。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本对比例中，一种具有纳米三维花状结构的金红石二氧化钛材料的制备方法，包括如下步骤：

a. 采用FTO导电玻璃作为基底，依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗FTO导电玻璃基底各3遍，每遍清洗过程持续15min，然后将清洗后的基底置于烘箱中烘干，备用；

b. 将30mL的浓盐酸与42mL的去离子水混合，机械能磁力搅拌5 min，再加入660µL的四氯化钛，再经过磁力搅拌10min后，将溶液转移到100mL的反应釜中，将经步骤a洗净的基底以设定角度倚于反应釜中，在170℃下进行水热反应3.5h，反应完成后，使反应釜冷却到室温时取出基底，然后用去离子水冲洗基底后，再将基底置于烘箱中干燥，即在基底上得到一层二氧化钛纳米棒阵列；

c. 将在所述步骤b中制备的具有二氧化钛纳米棒阵列的基底置于马弗炉中，然后在500℃下退火处理1h；

d. 将90mL的甘油、1.9g的去离子水、1.1g的氟化铵混合，进行磁力搅拌，直至氟化铵溶解，得到混合液，然后将在所述步骤c中经退火处理过的基底作为阳极，以铂电极为阴极，连成闭合回路，以混合液为电化学反应腐蚀液介质，组成电化学反应体系，在室温条件下，在40V下通电6h进行阳极氧化腐蚀电化学反应，待反应完成后，将基底取出，用去离子水冲洗基底后，再将基底置于烘箱中烘干，最终在基底上得到三维金红石二氧化钛纳米花状结构材料，其形貌接近实施例一。

实施例四：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本对比例中，一种具有纳米三维花状结构的金红石二氧化钛材料的制备方法，包括如下步骤：

a. 采用AZO导电玻璃作为基底，依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗FTO导电玻璃基底各3遍，每遍清洗过程持续15min，然后将清洗后的基底置于烘箱中烘干，备用；

b. 将38mL的浓盐酸与52mL的去离子水混合，机械能磁力搅拌5 min，再加入820µL的四氯化钛，再经过磁力搅拌10min后，将溶液转移到100mL的反应釜中，将经步骤a洗净的基底以设定角度倚于反应釜中，在180℃下进行水热反应4.5h，反应完成后，使反应釜冷却到室温时取出基底，然后用去离子水冲洗基底后，再将基底置于烘箱中干燥，即在基底上得到一层二氧化钛纳米棒阵列；

c. 将在所述步骤b中制备的具有二氧化钛纳米棒阵列的基底置于马弗炉中，然后在500℃下退火处理1h；

d. 将90mL的甘油、1.9g的去离子水、1.1g的氟化铵混合，进行磁力搅拌，直至氟化铵溶解，得到混合液，然后将在所述步骤c中经退火处理过的基底作为阳极，以铂电极为阴极，连成闭合回路，以混合液为电化学反应腐蚀液介质，组成电化学反应体系，在室温条件下，在60V下通电8h进行阳极氧化腐蚀电化学反应，待反应完成后，将基底取出，用去离子水冲洗基底后，再将基底置于烘箱中烘干，最终在基底上得到三维金红石二氧化钛纳米花状结构材料，其形貌接近实施例一。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明具有纳米三维花状结构的金红石二氧化钛材料的制备方法及其应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。