本发明属于危废领域，具体涉及到一种铝抛光废磷酸液资源化回收方法。
背景技术：
本发明所述的铝抛光废磷酸液指的是铝金属工件在采用化学抛光工艺对其金属表面进行加工处理过程中所形成的硫酸铝、磷酸、硫酸等废液。目前国内外铝金属表面抛光一般采用机械抛光、电解抛光和化学抛光，其目的是消除铝金属表面的细微不平，使得铝金属表面具有镜面光泽，不但美化产品外观，而且能提高产品的防腐能力，延长其使用寿命。
采用化学抛光工艺时，有以磷酸为主要成分，同时添加一定的硫酸，多次使用后，铝在其中不断的累计，使得抛光液失效而不能重复使用。以往处理这种废磷酸抛光液的方法是加入石灰中和后废弃，但是磷酸的价格高，而且中和后会引起二次污染，大大浪费了其中的资源。
昭55-21541公开了化学抛光废磷酸液的回收处理方法，采用向废磷酸中加入氢氧化钠、氟化钠等，使得废磷酸液中的铝以冰晶石形式分离出来，达到去除铝的目的，采用这种方法需要投入大量的氟化物，成本很高。CN1014566547A公开了化学抛光废磷酸的综合利用方法，采用石灰乳中和生产废料级磷酸氢钙和饲料级磷酸氢钙，采用这种方法生产出来的磷酸氢钙中含有大量的铝盐。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种铝抛光废磷酸液资源化回收方法，主要针对铝抛光废磷酸液在中和处理过程中产泥量大，填埋处理费用高，处理过程中二次污染等问题，本发明所解决的技术问题是改变传统的中和沉淀模式，提供了一种既能对铝抛光废磷酸液进行综合利用，产生经济效益，又能使得其处理后可以达标排放或者作为生产工序补充水回用。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种铝抛光废磷酸资源化回收方法，包括以下步骤：
1)除铝：向铝抛光废磷酸液中加入高氟清洗废液和钠盐，搅拌、陈化和压滤，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤渣为冰晶石；
第一滤渣为冰晶石(六氟铝酸钠)，可以作为产品对外销售；
2)一步脱磷：向步骤1)得到的第一滤液中第一次加入钙盐至pH为2-3，搅拌和压滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣为普钙；
第二滤渣为普钙，可以作为肥料对外销售；
3)二步脱磷：向步骤2)得到的第二滤液中第二次加入钙盐至pH为6-7，搅拌和压滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣为磷酸氢钙；
第三滤渣为磷酸氢钙，可以作为饲料添加剂对外销售；
4)三步脱磷：向步骤3)得到的第三滤液中第三次加入钙盐至pH为9以上，搅拌和压滤，得到第四滤液和第四滤渣。
滤液中的铝、磷、氟均达到国家排放指标。
铝抛光废磷酸液指的是铝金属工件在采用化学抛光工艺对其金属表面进行加工处理过程中所形成的硫酸铝、磷酸、硫酸等废液。铝离子的浓度为5～200g/l，磷酸的浓度为50～1000g/l，硫酸的浓度为0～200g/l。
高氟清洗废液是指硅晶片加工过程中的清洗废液，其中氟含量达到50g/l以上，其主要成分可以为氢氟酸、磷酸、硫酸等。其中氢氟酸的F离子浓度为50～200g/l，磷酸的浓度为50～1000g/l，硫酸的浓度为0～300g/l。
优选地，所述钠盐选自硫酸钠、氯化钠和磷酸钠中的一种或多种。
优选地，步骤1)中，高氟清洗废液中氟离子与铝抛光废磷酸液中铝的摩尔比为6-7：1，如6-6.3：1、6.3-6.6：1或6.6-7：1。
优选地，步骤1)中，钠盐中钠离子与铝抛光废磷酸液中铝的摩尔比为3-4:1，如3-3.2:1或3.2-4:1。
优选地，步骤1)中，陈化的时间为1-24小时。
优选地，步骤1)得到的第一滤液中铝离子为0.5g/l以下，更优选为0.2g/l以下。
优选地，步骤2)至步骤4)中，钙盐选自碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙中的一种或多种，例如生石灰、石灰浆和石灰乳。
优选地，还包括以下技术特征中的一项或多项：
(1)步骤1)中，搅拌的时间为30-180min；
(2)步骤2)中，搅拌的时间为10-180min；
(3)步骤3)中，搅拌的时间为10-180min；
(4)步骤4)中，搅拌的时间为10-180min。
优选地，步骤4)得到的第四滤液加酸调节pH为6-9后直接外排或者作为生产工序补充水回用。
优选地，步骤4)得到的第四滤渣返回步骤3)作为钙盐使用。
本发明的原理是：铝抛光废磷酸液中含有一定的硫酸铝和磷酸、硫酸等成分，高氟清洗废液中含有一定的氢氟酸、磷酸、硫酸等成分，将二种废液和钠盐按一定的比例混合，可以将混合液中的铝、氟降低到较低的含量。涉及到的主要化学反应如下：
Al3++6F-+3Na+→Na3AlF6
除铝后的混合液中采用钙盐调节pH的方法三步脱磷，涉及到的主要化学反应如下：
Ca(OH)2+H3PO4→Ca(H2PO4)2·H2O
Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4
Ca(OH)2+Ca(H2PO4)2·H2O→CaHPO4·2H2O
Ca(OH)2+CaHPO4·2H2O→Ca3(PO4)2
Ca3(PO4)2+H3PO4→CaHPO4·2H2O
三步脱磷后，废水中的总磷、氟、铝含量均降低到1mg/l以下，通过调节溶液的pH，可以达标排放或者生产工序补充水回用。本发明能将铝抛光废磷酸液中的铝、氟、磷降低到国家排放标准。
本发明的有益效果：与现有的铝抛光废磷酸液处理技术对比，本发明采用以废治废的方针，用高氟清洗废液来处理铝抛光废磷酸液，可以将废磷酸液中的铝与高氟清洗废液中的氟充分回收，生产冰晶石产品，而且可以将其中的磷和硫全部转化为绿色产品磷酸氢钙和普钙。总个处理工艺中没有其他危废产生，而且生产工艺简单，易于操作，反应条件容易控制，成本低，对铝、氟、磷、硫的利用率高，容易实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明的铝抛光废磷酸液资源化回收方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
以下实施例采用图1的工艺流程进行铝抛光废磷酸液资源化回收。
实施例1
(1)取铝抛光废磷酸液100ml，其中磷酸根为750g/l，铝26g/l，硫酸根100g/l。缓慢向其中加入20wt％硫酸钠溶液103克，其中钠与铝抛光废磷酸液中铝的摩尔比为3，混合均匀后，向其中缓慢的加入高氟清洗废液110ml，其中氟离子浓度为100g/l，磷酸根为180g/l，硫酸根为30g/l，氟离子与铝抛光废磷酸液中铝的摩尔比为6，在常温下搅拌反应30分钟后，陈化时间为1小时后抽滤，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤液中的铝含量为0.42g/l，氟含量为0.3g/l，第一滤渣为冰晶石；
(2)向步骤(1)得到的第一滤液中第一次加入10wt％石灰乳溶液至pH为2-3，抽滤得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣为普钙；
(3)向步骤(2)得到的第二滤液中第二次加入10wt％石灰乳溶液至pH为6-7，抽滤后得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣为磷酸氢钙；
(4)向步骤(3)得到的第三滤液中第三次加入10wt％石灰乳溶液至pH为9.5，抽滤后得到第四滤液和第四滤渣，第四滤液中磷含量为0.8mg/l，铝为0.6mg/l，氟为0.7mg/l，加酸调节溶液的pH为9后直接外排或者作为生产工序补充水回用；第四滤渣为磷酸钙，返回步骤(3)中作为石灰乳溶液加入。
实施例2
(1)取铝抛光废磷酸液100ml，其中磷酸根为750g/l，铝26g/l，硫酸根100g/l。。缓慢向其中加入20wt％硫酸钠溶液137克，其中钠与铝抛光废磷酸液中铝的摩尔比为4，混合均匀后，向其中缓慢的加入高氟的清洗废液128ml，其中氟离子浓度为100g/l，磷酸根为180g/l，硫酸根为30g/l。氟离子与铝抛光废磷酸液中铝的摩尔比为7，在常温下搅拌反应60分钟后，陈化时间为24小时后抽滤，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤液中的铝含量为0.15g/l，氟含量为6.2g/l，第一滤渣为冰晶石；
(2)向步骤(1)得到的第一滤液中第一次加入10wt％石灰乳溶液至pH为2-3，抽滤得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣为普钙；
(3)向步骤(2)得到的第二滤液中第二次加入10wt％石灰乳溶液至pH为6-7，抽滤后得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣为磷酸氢钙；
(4)向步骤(3)得到的第三滤液中第三次加入10wt％石灰乳溶液至pH为11，抽滤后得到第四滤液和第四滤渣，第四滤液中磷含量为0.5mg/l，铝为0.8mg/l，氟为0.5mg/l，加酸调节溶液的pH为9后直接外排或者作为生产工序补充水回用；第四滤渣为磷酸钙，返回步骤(3)中作为石灰乳溶液加入。
实施例3
(1)取铝抛光废磷酸液100ml，其中磷酸根为750g/l，铝26g/l。缓慢向其中加入20wt％硫酸钠溶液110克，其中钠与铝抛光废磷酸液中铝的摩尔比为3.2，混合均匀后，向其中缓慢的加入高氟的清洗废液120ml，其中氟离子浓度为100g/l，磷酸根为180g/l，氟离子与铝抛光废磷酸液中铝的摩尔比为6.6，在常温下搅拌反应60分钟后，陈化时间为24小时后抽滤，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤液中的铝含量为0.15g/l，氟含量为3.6g/l，第一滤渣为冰晶石；
(2)向步骤(1)得到的第一滤液中第一次加入10wt％石灰乳溶液至pH为2-3，抽滤得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣为普钙；
(3)向步骤(2)得到的第二滤液中第二次加入10wt％石灰乳溶液至pH为6-7，抽滤后得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣为磷酸氢钙；
(4)向步骤(3)得到的第三滤液中第三次加入10wt％石灰乳溶液至pH为10，抽滤后得到第四滤液和第四滤渣，第四滤液中磷含量为0.6mg/l，铝为0.7mg/l，氟为0.6mg/l，加酸调节溶液的pH为9后直接外排或者作为生产工序补充水回用；第四滤渣为磷酸钙，返回步骤(3)中作为石灰乳溶液加入。
实施例4
(1)取铝抛光废磷酸液100ml，其中磷酸根为750g/l，铝26g/l。缓慢向其中加入20wt％硫酸钠溶液103克，其中钠与铝抛光废磷酸液中铝的摩尔比为3，混合均匀后，向其中缓慢的加入高氟的清洗废液115ml，其中氟离子浓度为100g/l，磷酸根为180g/l，氟离子与铝抛光废磷酸液中铝的摩尔比为6.3，在常温下搅拌反应40分钟后，陈化时间为12小时后抽滤，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤液中的铝含量为0.25g/l，氟含量为1.2g/l，第一滤渣为冰晶石；
(2)向步骤(1)得到的第一滤液中第一次加入10wt％石灰乳溶液至pH为2-3，抽滤得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣为普钙；
(3)向步骤(2)得到的第二滤液中第二次加入10wt％石灰乳溶液至pH为6-7，抽滤后得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣为磷酸氢钙；
(4)向步骤(3)得到的第三滤液中第三次加入10wt％石灰乳溶液至pH为10.5，抽滤后得到第四滤液和第四滤渣，第四滤液中磷含量为0.7mg/l，铝为0.7mg/l，氟为0.5mg/l，加酸调节溶液的pH为9后直接外排或者作为生产工序补充水回用；第四滤渣为磷酸钙，返回步骤(3)中作为石灰乳溶液加入。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。