木质素缓释水溶肥及其制备方法与流程

本发明属于肥料技术领域，具体涉及一种木质素缓释水溶肥及其制备方法。

背景技术：

随着农业技术的快速发展，缓释肥料的使用越来越广泛。然而，目前农业上所施用的肥料，真正能够被农作物所吸收利用的较少，绝大部分都因自身及外界因素影响而导致流失。这既降低了肥料的利用率，同时也给环境带来了比较严重的污染。因此，如何提高肥料在农业上的利用率是国内外亟待解决的一个重要问题。

传统的复合肥易造成肥料流失、水体富营养化、严重破坏土壤结构、养分失调等后果。而土壤环境质量的好坏直接影响到作物的产量与品质，更为关键的是，传统的施肥方式需要大量劳动力，这在劳动力成本日益高涨的今天没有提高生产效益。同时节约水资源一直受到重视，传统的复合肥难以实现以水带肥，研究表明，水肥一体化更有利于节水，支持可持续发展。

水溶肥可以含有作物生长所需要的氮、磷、钾、钙、镁、硫以及微量元素等全部营养元素，添加的微量元素主要有硼、铁、锌、铜、钼，其中以添加螯合态微量元素最优。根据作物生长所需要的营养需求特点进行科学的配方，不会造成肥料的浪费，使得其肥料利用率差不多是常规复合化学肥料的2～3倍。

水溶肥实际上是指水溶性的复合肥或混合肥，不是指尿素、氯化钾等单质水溶肥料。水溶肥主要品种有通用型、高氮型、高磷型、高钾型、硫磷酸铵型、磷酸二氢钾型、硝基磷酸铵型等。我国到2010年的年底只发布了4个针对水溶肥产品的标准，分别是大量元素水溶肥料、微量元素水溶肥、含氨基酸水溶肥、含腐植酸水溶肥等。然而，发现没有木质素水溶肥产品的标准，说明该领域肥料有待研究。

目前，全世界每年的N、P、K消耗总量是11000万t，而包膜缓控释肥消耗量还不到50万t，主要原因是成本太高，是一般肥料的2-6倍，如果能够着重改进生产技术工艺和应用方法，寻找价格低廉的缓释材料，进一步降低肥料生产成本，那么缓释肥必定有巨大的市场空间。因此，如何经济合理的施肥，提高肥料的经济效益，以最小的肥料投入获得最大的经济收益，已成为近半个世纪肥料科学研究的重要课题。

CN104496642A公布了一种木质素缓释肥料，利用木质素(纯度和活性都不高)这种造纸工业的副产物，并添加缓释剂和含硒元素，提高肥料的肥效；专利CN102633551B公布了一种农用肥料生产大量元素水溶肥的方法，使用农用原料进行制作大量元素水溶肥，含有作物所需大量元素；专利CN104961527A公布了一种大量元素水溶肥及其制备方法，制备的水溶肥重金属含量低、肥效长，不会伤害植物根系。然而，现有技术着重于作物生长且着重点单一，没有提高作物抗性同时兼顾肥效长，持续性好，有益于作物生长，土壤环境改良的作用，不符合现代有机种植及可持续发展理念。

技术实现要素：

根据以上现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种木质素缓释水溶肥，既能够有效控制肥料的溶解和释放速率，又使肥料营养元素的释放量与作物的需肥量和生长周期相匹配，实现水肥一体化，省水省肥省工；本发明同时提供其制备方法。

本发明所述的木质素缓释水溶肥，由秸秆有机液、木质素、木质素降解酶加入强活化剂制成，其中，木质素为液态木质素或固态木质素；

当木质素为固态木质素时，所述的秸秆有机液、固态木质素、木质素降解酶的重量配比为：

秸秆有机液60-90份、固态木质素10-40份、木质素降解酶1-3份；

当木质素为液态木质素时，所述的秸秆有机液、液态木质素、木质素降解酶的重量配比为：

秸秆有机液10-30份、液态木质素70-100份、木质素降解酶1-3份；

所述的秸秆有机液，采用如下方法制备：

将半纤维素液与三素分离过程产生的少量废液混合，得第一液相，输送到废水处理系统，通过格栅机进入集水池，然后通过污水提升泵进入微滤机过滤后得第二液相；向第二液相中投加絮凝剂，进入一沉池沉淀后得第三液相；第三液相进入预酸化池，投加氮、磷搅拌均匀后，流入循环池，使用碱性物质调节pH至6.5-7.5后得到第四液相；第四液相控制在25-35℃进入厌氧反应塔进行厌氧发酵，厌氧发酵时间为6-12h，得秸秆有机液。

本发明中，采用秸秆有机液作为溶剂，木质素和木质素降解酶作为溶质。

所述的固态木质素含水量≤5％，生化木素含量＞80％，羟甲基含量＞18％，酚羟基含量＞1.5％，常温常压下，溶解度25g/100g水-35g/100g水。

所述的液态木质素含水量≤65％，生化木素含量＞80％，羟甲基含量＞18％，酚羟基含量＞1.5％。

所述的木质素采用如下方法制备：

首先进行三素分离：将农林废弃物通过预处理切断、除尘后，进入分离工段，分离得到半纤维素液、纤维素和木质素原液，并产生少量废液；

向木质素原液中加入10-100ppm的Ca(OH)₂絮凝、沉淀得到生化木素上清液；

对生化木素上清液依次使用管式超滤膜和卷式纳滤膜过滤，得生化木素产品和膜处理上清液，生化木素产品经单效蒸发，得液态木质素，喷雾干燥，得固态木质素；

其中，对生化木素上清液处理得到液态木质素的过程，温度控制在40-95℃，喷雾干燥温度为95-140℃。

进一步优选，所述的膜处理上清液用于秸秆有机液制备过程中，用于代替碱性物质。

膜处理上清液有机质含量(以腐殖酸计)为1-3％，pH为10-13，悬浮物含量为300mg/L以下，NaOH、Ca(OH)₂总含量高(通常为4-10％)。有机质含量高、碱性强，将其用开代替碱性物质，废物利用减少环境污染。

使用碱性物质调节pH的方法参见公开号CN105502794A一种厌氧发酵液的pH调节方法。

本发明中，所述的木质素利用电镜技术发现木质素的球核型聚集结构，在与土壤-尿素复合后，变为似蜂窝状的富孔结构，三种基本单元结构见附图1。

上述步骤中采用的三素分离获得半纤维素液、纤维素和木质素原液的方法，参照公开号CN105672012A，“从生物质原料中同时提取半纤维素、纤维素和木质素的方法”中公开的方法。

所述的木质素降解酶为木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶或漆酶中的一种或两种。

所述的强活化剂为次氯酸盐。优选为次氯酸钙、次氯酸乙酯、次氯酸锂或次氯酸钠中的至少一种。

所述的木质素缓释水溶肥的制备方法，包括如下步骤：

(1)将秸秆有机液、木质素和木质素降解酶混匀后进行真空减压浓缩，得含水率在70-90％、有机质含量在1-10％的浓缩有机液；

(2)向浓缩有机液中加入强活化剂，边氧化边活化，得木质素缓释水溶肥。

所述的真空减压浓缩在真空减压浓缩器中进行，真空减压浓缩器又可称为真空减压浓缩罐或真空浓缩罐，广泛适用于液体物料的浓缩、蒸馏及有机溶媒的回收工艺，以及生产废水的蒸发回收，也可适用于有机液的中试生产。

所述的强活化剂的加入量为浓缩有机液质量的2-6％。

次氯酸盐以溶液态存在时，不稳定，会发生歧化反应生成氯酸盐和氯化物，具有强氧化性和弱酸性；但在加入到浓缩有机液中时，会发生强氧化剂制弱氧化剂和弱酸制强酸，从而对浓缩有机液有氧化活化作用。

所述的强氧化剂制弱氧化剂和弱酸制强酸：次氯酸加入到浓缩有机液中会发生分解反应，反应过程中，强氧化剂变为弱氧化剂，弱酸变为强酸。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、秸秆有机液基本保持了秸秆本身所具有的氮、磷、钾等基本元素，还含有丰富的氨基酸、腐殖酸、B族维生素、各种水解酶等；半纤维素液与少量废液混合后，加入少量N、P(促进COD的生物降解)，并经膜处理上清液调节pH值后，有效增加了厌氧发酵液中有机质含量，而这些有机质进入土壤中极易转化为腐殖酸被农作物利用，有机质含量≥1.0g/L；且在废水处理系统中进行了分离、过滤、沉淀，明显降低了液体肥料不溶物含量(通常为0.4-0.8g/L)避免了过滤步骤，总养分(N+P₂O₅+K₂O)含量≥6.33g/L，从而达到有机肥质量标准，能够有效改良土壤。

2、厌氧发酵液采用真空减压浓缩器进行浓缩，具有操作方便、使用可靠、对生产环境无污染、噪音小等特点。浓缩有机液添加强活化剂次氯酸盐，这种方法能将浓缩有机液的分子团结构和理化特性作出很大的改变，使其分子团分裂并增加甲氧基和氢键等功能团，这和黄腐酸的微观结构比较相似，而黄腐酸是腐殖酸在肥料中的主要存在形态。

3、本发明中使用的木质素不仅纯度高，而且因对生化木素上清液处理得到液态木质素的过程，温度控制在40-90℃，保持了木质素高活性。含氮木质素通过土壤中的微生物的降解作用，将结合的有机氮释放出来，被植物所吸收利用。将木质素氨化后，借助微生物的降解作用，使氨化木质素成为缓释氮肥，非氨化木质素可转化为腐植酸。木质素的球核型聚集结构与土壤-尿素复合后变为似蜂窝状的富孔结构，对肥料中的分子具有有效的缓释作用，形成缓释肥料。

4、木质素降解酶利用氧化原理对木质素具有独特的降解和活化机理，采用不同于现有技术的生产工艺，实现对木质素的无特异性的氧化分解，使其具有良好的生理活性和吸收、络合、交换等功能。

5、本发明木质素缓释水溶肥既能够有效控制肥料的溶解和释放速率，又使肥料营养元素的释放量与作物的需肥量和生长周期相匹配，增加植物对养分的吸收效率，减少了肥料施用量，降低了农业生产成本等问题；实现水肥一体化，让种植者较快地看到肥料的效果和表现，随时根据作物不同长势对肥料配方进行调整。更为关键的是，水溶肥施肥作业几乎可以不用人工，大大节约了人力成本，省水省肥省工，这在劳动力成本日益高涨的今天，其效益是显而易见的。

6、本发明采用三级分离技术从农林废弃物中得到的秸秆有机液作为溶剂，木质素及木质素降解酶作为溶质，使用次氯酸盐活化，制得的木质素缓释水溶肥既有缓释作用，又有水溶肥特性，并减少了生物质原料综合利用过程中对环境的污染。解决了传统缓释水溶肥生产成本高、营养成分不全、肥效较差等问题。

7、本发明所述的制备方法简单合理，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为木质素的三种基本单元结构；

图2为本发明制备木质素缓释水溶肥的流程示意图；

图1中：左边为愈疮木基木质素，中间为紫丁香基木质素，右边为对-羟基苯基木质素。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，以便本领域的技术人员更了解本发明。

实施例中采用的秸秆有机液采用如下方法制备：

将半纤维素液与三素分离过程产生的少量废液混合，得第一液相，输送到废水处理系统，通过格栅机进入集水池，然后通过污水提升泵进入微滤机过滤后得第二液相；向第二液相中投加絮凝剂，进入一沉池沉淀后得第三液相；第三液相进入预酸化池，投加氮、磷搅拌均匀后，流入循环池，使用碱性物质调节pH至7.0后得到第四液相；第四液相控制在30℃进入厌氧反应塔进行厌氧发酵，厌氧发酵时间为10h，得秸秆有机液。

实施例中采用的木质素采用如下方法制备：

首先进行三素分离：将农林废弃物通过预处理切断、除尘后，进入分离工段，分离得到半纤维素液、纤维素和木质素原液，并产生少量废液；

向木质素原液中加入50ppm的Ca(OH)₂絮凝、沉淀得到生化木素上清液；对生化木素上清液依次使用管式超滤膜和卷式纳滤膜过滤，得生化木素产品和膜处理上清液，生化木素产品经单效蒸发，得液态木质素，喷雾干燥，得固态木质素；木质素制备过程，温度为80℃。

实施例1

(1)在反应釜中按照质量比60：10：1加入秸秆有机液、固态木质素和木质素降解酶。

(2)投料结束后密封反应釜，温度控制在40℃，混合搅拌4h，得混合液；

(3)将步骤(2)所得混合液输送到真空减压浓缩器中，进行浓缩，得到含水率在80％、有机质含量在5％的浓缩有机液。

(4)向步骤(3)所得浓缩有机液中添加强活化剂，对其边氧化边活化，制备出一种木质素缓释水溶肥。

所使用的木质素降解酶为锰过氧化物酶，为市售产品。

所使用的强活化剂为次氯酸钠，为市售产品，添加量相对于浓缩有机液质量2％。

所使用的固态木质素：含水量为4％，生化木素含量为81％，羟甲基含量为20％，酚羟基含量为2％，常温常压下溶解度30g/100g水。

所使用的反应釜厂家：上海雄昱机械设备有限公司，规格参数：体积5m³，內罐直径1.6m，夹套直径1.7m电机功率7.5kW，减速机型号BLD11-4，搅拌转速60r/min。

实施例2

(1)在反应釜中按照质量比75：25：2加入秸秆有机液、固态木质素和木质素降解酶。

(2)投料结束后密封反应釜，温度控制在40℃，混合搅拌4h，得混合液；

(3)将步骤(2)所得混合液输送到真空减压浓缩器中，进行浓缩，得到含水率在80％、有机质含量在5％的浓缩有机液。

(4)向步骤(3)所得浓缩有机液中添加强活化剂，对其边氧化边活化，制备出一种木质素缓释水溶肥。

所使用的木质素降解酶为木质素过氧化物酶，市售产品。

所使用的强活化剂为次氯酸钙，市售产品，添加量相对于浓缩有机液质量4％。

所使用的固态木质素：含水量为4％，生化木素含量为81％，羟甲基含量为20％，酚羟基含量为2％，常温常压下溶解度30g/100g水。

所使用的反应釜厂家：上海雄昱机械设备有限公司，规格参数：体积5m³，內罐直径1.6m，夹套直径1.7m电机功率7.5kW，减速机型号BLD11-4，搅拌转速80r/min。

实施例3

(1)在反应釜中按照质量比60：10：1加入秸秆有机液、固态木质素和木质素降解酶。

(2)投料结束后密封反应釜，温度控制在40℃，混合搅拌4h，得混合液；

(3)将步骤(2)所得混合液输送到真空减压浓缩器中，进行浓缩，得到含水率在80％、有机质含量在5％的浓缩有机液。

(4)向步骤(3)所得浓缩有机液中添加强活化剂，对其边氧化边活化，制备出一种木质素缓释水溶肥。

所使用的木质素降解酶为锰过氧化物酶和漆酶的混合物，二者的质量比为1：1，锰过氧化物酶和漆酶为市售产品。

所使用的强活化剂为次氯酸乙酯，市售产品，添加量相对于浓缩有机液质量6％。

所使用的固态木质素：含水量4％，生化木素含量81％，羟甲基20％，酚羟基2％，常温常压下溶解度30g/100g水。

所使用的反应釜厂家：上海雄昱机械设备有限公司，规格参数：体积5m³，內罐直径1.6m，夹套直径1.7m电机功率7.5kW，减速机型号BLD11-4，搅拌转速100r/min。

实施例4

(1)在反应釜中按照质量比10：95：3加入秸秆有机液、液态木质素和木质素降解酶。

(2)投料结束后密封反应釜，温度控制在35℃，混合搅拌4h，得混合液；

(3)将步骤(2)所得混合液输送到真空减压浓缩器中，进行浓缩，得到含水率在80％、有机质含量在5％的浓缩有机液。

(4)向步骤(3)所得浓缩有机液中添加强活化剂，对其边氧化边活化，制备出一种木质素缓释水溶肥。

所使用的木质素降解酶为木质素过氧化物酶，市售产品。

所使用的强活化剂为次氯酸钙，市售产品，添加量相对于浓缩有机液质量6％。

所述的液态木质素含水量62％，生化木素含量85％，羟甲基含量＞20％，酚羟基含量＞1.8％。

所使用的反应釜厂家：上海雄昱机械设备有限公司，规格参数：体积5m³，內罐直径1.6m，夹套直径1.7m电机功率7.5kW，减速机型号BLD11-4，搅拌转速80r/min。

实施例5

(1)在反应釜中按照质量比25：80：1加入秸秆有机液、液态木质素和木质素降解酶。

(2)投料结束后密封反应釜，温度控制在35℃，混合搅拌4h，得混合液；

(3)将步骤(2)所得混合液输送到真空减压浓缩器中，进行浓缩，得到含水率在80％、有机质含量在5％的浓缩有机液。

(4)向步骤(3)所得浓缩有机液中添加强活化剂，对其边氧化边活化，制备出一种木质素缓释水溶肥。

所使用的木质素降解酶为锰过氧化物酶和漆酶的混合物，二者的质量比为1：1，锰过氧化物酶和漆酶为市售产品。

所使用的强活化剂为次氯酸乙酯，市售产品，添加量相对于浓缩有机液质量4％。

所述的液态木质素含水量62％，生化木素含量85％，羟甲基含量＞20％，酚羟基含量＞1.8％。

所使用的反应釜厂家：上海雄昱机械设备有限公司，规格参数：体积5m³，內罐直径1.6m，夹套直径1.7m电机功率7.5kW，减速机型号BLD11-4，搅拌转速100r/min。

效果试验

选择实施例1制备的木质素缓释水溶肥作为试验肥料，其试验结果如下：

1、对不同土壤的影响

试验环境：工程技术研究中心。

试验方法：选择土壤为沙土、壤土和粘土的田地进行土壤持水量试验，三块试验区面积均为100m²，把上述每块试验区等分成试验组和空白组两组，试验组用实施例1制备的木质素缓释水溶肥冲施一次，施肥量以N计7kg/亩，空白组用等量的水冲施一次，一周后，同时在三块试验区的试验组和空白组采取土壤进行土壤持水量和土壤孔隙度的测定，土壤持水量测定参照NY/T1121.22-2010《土壤检测》第22部分：土壤田间持水量的测定-环刀法；土壤孔隙度测定参照《土壤分析技术规范》(第二版)第四章：土壤比重、容重、孔隙度的测定，试验结果见表1。

表1不同土壤试验对比

由表1可知，本发明实施例1所制备的木质素缓释水溶肥施用，使得沙土、壤土和粘土的持水量和孔隙度均得到不同程度的提升，减少了土壤中的水分流失，提高了土壤的保水能力，同时提高了肥料在土壤中的利用率；另一方面，增加了土壤的孔隙度，提高了土壤通气透水性，促进土壤中作物根系的生长。

2、大棚蔬菜效果试验

试验环境：智能温室大棚，总面积5000m²，选取400m²作为试验区域。

番茄品种1：格雷(73-571)RZ F1杂交种。

番茄品种2：佳西娜(74-112)RZ F1杂交种。

普通肥料：尿素，含氮量≥46.4％，厂家：安徽泉盛化工有限公司；磷酸二铵，总养分≥61％，N-有效P₂O₅-K₂O(16-45-0)，厂家：安徽六国化工股份有限公司。两种肥料配方比例1：1。

(1)采用本发明实施例1木质素缓释水溶肥与其它类型肥料进行对比试验，总种植面积400m²，随机均分成4个种植区域。种植区域1(番茄品种1)施用普通肥料，种植区域2(番茄品种1)施用实施例1制得的木质素缓释水溶肥；种植区域3(番茄品种1)施用市售的常规水溶肥，种植区域4(番茄品种2)施用实施例1制得的木质素缓释水溶肥。

(2)开花前每周对种植区域2和种植区域4根部土壤施用木质素缓释水溶肥10mL，叶面喷洒木质素缓释水溶肥10mL；对种植区域1根部土壤施用普通肥料10mL(浓度0.2％)，叶面喷洒清水10mL；对种植区域3根部土壤施用常规水溶肥10mL，叶面喷洒常规水溶肥10mL。

(3)开花后每5日对种植区域2和种植区域4根部土壤施用木质素缓释水溶肥20mL，叶面喷洒木质素缓释水溶肥20mL；对种植区域1根部土壤施用普通肥料20mL(浓度0.2％)，叶面喷洒清水20mL；对种植区域3根部土壤施用常规水溶肥20mL，叶面喷洒常规水溶肥20mL。

(4)对番茄生长指标测定，用直尺测量株高(子叶节至生长点)；游标卡尺测量与子叶展开方向平行的子叶节粗度；用台式扫描仪及图像分析软件分析叶面积；植株用去离子水冲洗干净，吸干表面水分，在根茎相连处剪断分为地上部和地下部，用万分之一电子天平(厂家：上海菁海仪器有限公司，型号：FA2004N)测定鲜重，在电热恒温鼓风干燥箱(厂家：上海三发科学仪器有限公司，型号：DHG-9070)中105℃下杀青20min后降温到70℃下烘干到恒重，用万分之一电子天平测定干重。壮苗指数按以下公式计算：

壮苗指数＝(茎粗/株高+地下部干重/地上部干重)×全株干重。

施肥种类对番茄幼苗数量、性状的影响，具体测定结果见表2。

表2施肥种类对番茄幼苗数量、性状的影响测定结果

试验结果表明：

①施用木质素缓释水溶肥的番茄对比其它施肥类型，叶面积大，通风透光好，根系发达；抗脐腐病能力强，果面光泽好，成熟度整齐，口感好；施用秸秆有机液比施用普通肥料增产20.7％。

②在智能温室大棚以同样试验方法对黄瓜(品种：夏之光(22-35)RZ F1杂交种)进行对比施肥，得出试验结果同番茄试验。

本发明的木质素缓释水溶肥产品中含有木质素、腐植酸、大量元素、中量元素、微量元素等都是可以溶于水，从而成为农作物的水溶肥；同时由于木质素可以与一些分子或离子生成络合物，也可以被转化为腐植酸，形成缓释肥。在施肥过程中，仅仅需要将其装设在喷洒机上，可以直接喷洒在农作物上，喷施滴灌方便，水肥一体化，从而降低经济作物种植的人工成本，省工省时，减少作物后期施肥成本，且该液态肥富含植物必需元素和多种微量元素，增强植物光照作用，吸收效果好，可有效防止作物根系早衰和腐烂，特别是对农作物早期小叶病，根腐病，白粉病，果锈病及蚜虫、飞虱等病虫害具有明显抵抗能力，同时增强作物抗旱、抗寒能力，提高了果实的耐贮性。不仅能使作物提高产量、还增加品质。

综上所述，仅为本发明之较佳实施例，不以此限定本发明的保护范围，凡依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆为本发明专利涵盖的范围之内。