专利名称：固体包膜缓释硒肥及其制备方法
技术领域：
本发明涉及肥料制造，特别涉及一种含硒固体包膜缓释肥料的制造方法，属于肥料及肥料制造领域。
背景技术：
硒是人和动物所必需的微量元素，具有抗氧化、增强免疫力、促进生长等多种重要的生物学功能；同时，硒也是高等植物的有益元素，适量的硒补充能增强植物的抗逆性，增加有机物的积累，实现植物富硒功能化及增产提质等有益效果。我国是一个缺硒大国，缺硒区域占国土面积的72%左右，存在缺硒风险的人群高达近10亿。饮食是人体摄入硒的主要来源，我国源于土壤的硒缺乏导致了整个“植物性食物——动物性食物——人体”食物链中硒的缺乏。
随着社会经济的发展和物质水平的提高，人们对健康饮食的观念不断增强，富硒功能化食品在市场上越来越受到欢迎。在我国缺硒地区，施用含硒肥料能有效提高农产品中的硒含量，生产出富硒食品。近年来，已经有多种含硒肥料问世。
申请号为03136148.X的中国专利公开了一种喷施于叶子的富硒肥料及其制备方法，其利用重量比例为氮39. 7-42. 77，磷16. 1-16. 8，钾16. 8-18. 2，硒1.0-1.9， 锌 0. 9-0. 98，铁 2. 4-2. 8，钙 0. 82-0. 92，镁 0. 9-0. 96，锰 1. 4-1. 58，铜 1. 2-1. 44，钼 0. 08-0. 09，硼1.48-1. 58，钠8. 2-9. 1，有机酸0. 88-0. 96的富硒喷施肥料，以实现富硒农产品的生产。目前叶面喷施的硒肥种类很多，一般采用亚硒酸盐或者亚硒酸盐经发酵或络合剂以后进行多次叶面喷施，以实现富硒农产品的生产(如申请号为96115331. 8、 200610078710. 1,201010100788. 5的中国专利申请等)。但是，叶面喷施存在的两个弱点局限了其应用一方面由于植株对亚硒酸盐的有机转化过程主要集中在根部，通过叶面喷施生产的农产品硒的转换率有限，无机硒的残留严重，具有潜在毒害风险(am，Y.， E. Pilon-Smits, et al. 2009)；另一方面叶面肥的施用过程工作量大，人工成本大且对植株本身有烧苗风险。
除了叶面喷施硒肥，目前另一种重要形式的硒肥为土施硒肥，其只要制造方法一般为利用高硒矿物或含硒盐(亚硒酸盐、硒酸盐等)与其他成分进行搅拌、混合等处理过程。申请号为02128368.0的中国专利申请公开了一种利用硒矿生产硒肥的方法， 该方法将硒矿粉碎、利用氨水活化处理、再与氮、磷、钾等肥相混配制成硒肥。申请号为 200910044507. 6的中国专利申请公开了一种富硒生物有机肥及其生产方法，利用鸡粪或猪粪、枯饼、谷糠、硒矿粉、微肥、富硒增甜素和生物制剂等材料，经备料、激活、去臭、拌合、拌料、接种、发酵、干燥、委检和包装等工艺生产富硒生物有机肥；申请号为200810017763. 1 的中国专利申请公开了一种腐植酸硅硒肥料，将腐植酸、亚硒酸钠、硅微粉进行搅拌混合制备腐植酸硅硒肥料。但是，这些施入到土壤中的含硒肥料，其中能被植物吸收利用的主要为可溶态和可交换态的硒酸盐和亚硒酸盐形态(魏显有，刘云惠等，1999. “ 土壤中硒的形态分布及有效态研究.“河北农业大学学报)，但是，生物有效态的硒在土壤中容易受到土壤PH和H1的影响发生形态变化，我国大部分地区土壤均为酸性土壤，在偏酸和偏还原条件下，硒酸盐和亚硒酸盐很容易发生还原反应，变成不可被植物吸收利用的元素态的硒(李永华，王五一，2002.“硒的土壤环境化学研究进展.“土壤通报33 (003) :230-233.)。而且，通过硒肥施入到土壤中的生物有效硒(亚硒酸盐等)在土壤中还会受到土壤中铁铝氧化物、大生物有机分子的强烈吸附而不能被植物吸收利用，从而导致硒肥肥效的低下。据报道，直接向大田中施用亚硒酸钠的利用率一般低于20 %。为了提高硒肥的利用率及实现硒肥长期缓释吸收的效果，现有含硒肥料已经有向缓释方向发展的趋势。申请号为200710084619. 5的中国专利申请公开了一种固体颗粒硒肥及其制造方法，该固体颗粒硒肥以浮石19 33份、膨润土 65 80份、硒酸盐或亚硒酸盐 0. 5 2份为原料，将浮石、膨润土粉碎过筛后混合，然后将亚硒酸盐或硒酸盐溶解于20 30份水中，配制成溶液进行喷淋，再经烘干、冷却、分筛后选取2mm 4mm的颗粒状硒肥。该方法虽然在一定程度上解决了固体硒肥养分流失的问题，但由于其中亚硒酸盐或硒酸盐吸附在浮石内核上还是会受到土壤外界条件的直接影响，受到还原作用而失去生物有效性； 同时，吸附到浮石内核上的有效态硒在土壤中能否顺利的解吸附顺利被植物吸收利用尚不明确。申请号200710150882. X的中国专利申请公开了一种复合包膜缓释肥料，采用无机有机结合多层包膜方式制作复合包膜缓释肥料，但其主要针对对象为氮磷钾肥或复合肥，且其包膜材料未考虑硒肥的实效和释放特性。本发明因此而来。
发明内容
为了解决现有土施含硒肥料存在的失效率高、有效缓释特征不明显等缺陷，本发明提出了一种利用包膜技术增强含硒肥料利用率和缓释性能的方法。为了解决现有技术中的上述问题，本发明提供的技术方案是一种固体包膜缓释硒肥，包括硒肥颗粒，其特征在于所述硒肥颗粒具有核壳结构， 所述硒肥颗粒的核为含硒肥芯，所述硒肥颗粒的壳为包裹在含硒肥芯外侧的包膜。优选的，所述含硒肥芯包含经活化处理后的硒矿粉、亚硒酸盐、硒酸盐中的任意一种或者两种以上的任意组合。优选的，所述含硒肥芯为活化处理后的硒矿粉、亚硒酸盐、硒酸盐中的任意一种或者两种以上的任意组合与肥芯填充料按照重量比为1 1 1000的比例混合的混合物。优选的，所述肥芯填充料为PH值为7. 5 9的有机肥或腐植酸。优选的，所述肥芯填充料为pH值为7. 5 9的富里酸。优选的，所述硒肥颗粒中包膜和含硒肥芯的质量比为0.05 0.4 1。优选的，所述硒肥颗粒中包膜和含硒肥芯的质量比为0.1 0.25 1。优选的，所述包膜材料选用蒙脱石、高岭石、蛭石、海泡石、坡缕石、硅藻土、煤粉、 活性炭、天然橡胶、阿拉伯胶、明胶、海藻酸钠、纤维素、木质素、淀粉、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺脲、醛树脂、甲基纤维素钠、乙基纤维素钠的一种或者两种以上的任意组合。优选的，所述硒肥颗粒的硒含量范围在0. 005% 40%。本发明的另一目的在于提供一种所述固体包膜缓释硒肥的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤
(1)将所述含硒肥芯用碱性物质将pH调节至7. 5 9后进行造粒，形成硒肥颗粒的核；
(2)用碱性物质将包膜材料的pH调节至7. 5 9后进行包膜作业，在硒肥颗粒的核表面形成包膜。
本发明所要解决的技术问题在于目前各类土施硒肥利用率低下，其中的有效态硒容易在环境介质中被还原成无效态的硒或者被土壤中的铁铝氧化物或大分子有机物吸附而影响植物对硒的吸收效果并增加土壤在硒残留风险方面的压力。为了解决这些技术问题，本发明提供了一种由薄膜层和含硒肥芯组成的高效缓释硒肥。
其中，含硒肥芯可以为高效缓释硒肥提供植物有效硒，其硒的来源可以是经活化处理后的硒矿粉、亚硒酸盐、硒酸盐中的任意一种，也可以是由以上三者以任意比例混合所得。含硒肥芯的制造方法为将硒源物质直接进行造粒或者将硒源物质与肥芯填充料按照 1 1 1000的比例混勻后再进行造粒。肥芯填充料可以选择能减缓有效硒还原作用的微碱性物质，如调节至微碱性的有机肥、腐植酸等；作为优选，该肥料填充料选择为腐植酸中提取的富里酸。作为优选，该含硒肥芯在造粒前通过添加氢氧化物将PH调节至7. 5 9，如氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾等。
本发明中，包膜的材料可以选用吸附性较强的无机粘土矿物或物质，如蒙脱石、高岭石、蛭石、海泡石、坡缕石、硅藻土、煤粉以及活性炭等，或者选用以任意比例混合的上述物质；包膜材料还可以选取高分子类的有机材料，如天然橡胶、阿拉伯胶、明胶、海藻酸钠、 纤维素、木质素、淀粉、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺脲、醛树脂、甲基纤维素钠、乙基纤丝塞等。作为优选，该包膜材料在使用前用碱性物质处理，通过添加碱性物质将PH调节至7. 5 9，碱性物质可以选用如氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾等。
该高效缓释硒肥的制造工艺为将硒源物质如硒矿粉、亚硒酸钠、硒酸钠充分粉碎并混合均勻后进行干法制粒形成含硒肥芯；包膜过程采取转鼓包覆法工艺即含硒肥芯颗粒在转盘或转鼓中滚动，用高压喷枪将包膜材料喷到肥料颗粒表面，其中包膜与含硒肥芯的重量比为0.05 0.4 1。作为优选，包膜与含硒肥芯的重量比为0.1 0.25 1。
优选的，该固体包膜缓释硒肥由含硒肥芯和包膜两部分组成。含硒肥芯包含经活化处理后的硒矿粉、亚硒酸盐、硒酸盐中的任意一种，或者由以上三者以任意比例混合后干法制粒所得。作为优选的，含硒肥芯由经活化处理后的硒矿粉、亚硒酸盐、硒酸盐中的任意一种、或者将以上三者以任意比例混合后与肥芯填充料按照1 1 1000的比例混勻后再进行干法造粒。
进行固体包膜缓释硒肥制备时，含硒肥芯在造粒之前用碱性物质将pH调节至 7. 5 9。进行包膜工艺之前，用碱性物质将包膜剂材料的pH调节至7. 5 9。
本发明提供的高效缓释硒肥相对于现有的叶面喷施或根施硒肥产品具备以下的有益效果
1、通过包膜，减少了有效态硒在土壤中被其他矿物吸附或共沉淀固定的情形，具备了明显的缓释特征，可较稳定和充分的供应植物吸收利用，残留在土壤中的非生物有效态硒减少，能有效减轻环境硒污染风险.
2、通过调节含硒肥芯和包膜材料的pH值，构建独特的碱性微环境，有利于硒有效形态的维持，从而将硒肥的利用率从5%以下提高到25%左右，减少因还原作用造成的肥效丧失。 3、通过不同的包膜材料与含硒肥芯的重量比值，可实现对不同生长周期的作物的肥效供应。
具体实施例方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例1以亚硒酸钠作为硒源物质，选择不同比例的填充料及薄膜材料，将硒源物质和填充料充分混合后进行干法制粒制成颗粒肥芯，然后用转鼓包覆法将不同比例的包膜材料喷涂到颗粒肥芯表面，得到固体缓释硒肥。在大田试验中，经过4-6个月的生长周期，统计生长作物的生物量及平均硒含量评估该固体缓释硒肥中硒的利用率。具体实验结果如表1 表1以亚硒酸钠作为硒源实验结果
肥芯包膜硒肥含硒比例硒肥利用率填充料硒源与材料包膜与填充料肥芯重重量比量比无0蒙脱石、高岭石或两者以任意比例混合0.13:140%10%腐植酸0.001:1蛭石、海泡石或两者以任意比例混合0.05 10.045%12%富里酸0.002:1坡缕石、硅藻土或两者0.1:10.08%15%以任意比例混合腐植酸0.005:1天然橡胶、阿拉伯胶、 明胶或海藻酸钠0.15:10.2%18%富里酸0.01:1纤维素、木质素或淀粉0.3:10.35%23%聚乙烯、聚氯乙烯、聚腐植酸0.1:1丙烯、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺脲0.35:13.3%26%富里酸1:1醛树脂、甲基纤维素钠或乙基纤丝塞0.4:132%28%pH 调至 7.5-9 的腐植酸0.004:1pH调至7.5-9的蒙脱石、高岭石或坡缕石0.2:10.15%33%pH 调至 7.5-9 的富里酸0.008:1纤维素、木质素、淀粉或聚乙烯、聚氯乙烯、 聚丙烯0.2:10.3%35%实施例2以硒酸钠作为硒源物质，选择不同比例的填充料及薄膜材料，将硒源物质和填充料充分混合后进行干法制粒制成颗粒肥芯，然后用转鼓包覆法将不同比例的包膜材料喷涂到颗粒肥芯表面，得到固体缓释硒肥。在大田试验中，经过4-6个月的生长周期，统计生长作物的生物量及平均硒含量评估该固体缓释硒肥中硒的利用率。具体实验结果如表2
表2以硒酸钠作为硒源实验结果
权利要求
1.一种固体包膜缓释硒肥，包括硒肥颗粒，其特征在于所述硒肥颗粒具有核壳结构， 所述硒肥颗粒的核为含硒肥芯，所述硒肥颗粒的壳为包裹在含硒肥芯外侧的包膜。
2.根据权利要求1所述的固体包膜缓释硒肥，其特征在于所述含硒肥芯包含经活化处理后的硒矿粉、亚硒酸盐、硒酸盐中的任意一种或者两种以上的任意组合。
3.根据权利要求1所述的固体包膜缓释硒肥，其特征在于所述含硒肥芯为活化处理后的硒矿粉、亚硒酸盐、硒酸盐中的任意一种或者两种以上的任意组合与肥芯填充料按照重量比为1 广1000的比例混合的混合物。
4.根据权利要求3所述的固体包膜缓释硒肥，其特征在于所述肥芯填充料为PH值为 7. 5、的有机肥或腐植酸。
5.根据权利要求3所述的固体包膜缓释硒肥，其特征在于所述肥芯填充料为pH值为 7. 5^9的富里酸。
6.根据权利要求1所述的固体包膜缓释硒肥，其特征在于所述硒肥颗粒中包膜和含硒肥芯的质量比为0.05、. 4:1。
7.根据权利要求1所述的固体包膜缓释硒肥，其特征在于所述硒肥颗粒中包膜和含硒肥芯的质量比为0. Γ0. 25:1。
8.根据权利要求1所述的固体包膜缓释硒肥，其特征在于所述包膜材料选用蒙脱石、 高岭石、蛭石、海泡石、坡缕石、硅藻土、煤粉、活性炭、天然橡胶、阿拉伯胶、明胶、海藻酸钠、 纤维素、木质素、淀粉、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺脲、醛树脂、甲基纤维素钠、乙基纤维素钠的一种或者两种以上的任意组合。
9.根据权利要求1所述的固体包膜缓释硒肥，其特征在于所述硒肥颗粒的硒含量范围在 0. 005% 40%。
10.一种权利要求1 9任意一种所述固体包膜缓释硒肥的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(1)将所述含硒肥芯用碱性物质将PH调节至7.5、后进行造粒，形成硒肥颗粒的核；(2)用碱性物质将包膜材料的pH调节至7.5、后进行包膜作业，在硒肥颗粒的核表面形成包膜。
全文摘要
本发明公开了一种固体包膜缓释硒肥，包括硒肥颗粒，其特征在于所述硒肥颗粒具有核壳结构，所述硒肥颗粒的核为含硒肥芯，所述硒肥颗粒的壳为包裹在含硒肥芯外侧的包膜。该缓释硒肥减少了有效态硒在土壤中被其他矿物吸附或共沉淀固定的情形，具备了明显的缓释特征，可较稳定和充分的供应植物吸收利用，残留在土壤中的非生物有效态硒减少，能有效减轻环境硒污染风险。
文档编号C05G3/00GK102515944SQ20111040025
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月7日 优先权日2011年12月7日
发明者李飞 申请人:苏州硒谷科技有限公司