本发明涉及海洋工程领域，具体涉及一种海工混凝土专用的复合外加剂。
背景技术：
21世纪是海洋的世纪，原子能和海洋技术、宇航科技一起被称为当代世界三大尖端科技革命的重要内容。我国海域辽阔，海岸线长达18000多千米，跨越了几乎所有的气候带区。随着海洋开发、沿海核电、军民港口建设、沿海风力发电站、石油钻井和化工、跨海大桥、海底隧道等大型工程的建设，人们对海工混凝土的耐久性变得特别关切。但是，由于没有使用海洋工程专用的混凝土，使每个工程在施工前都必须进行大量的试验研究，才能确定工程所需的混凝土配合比及外加剂体系，而且还无法确保该混凝土结构的安全、耐久、长效。海水中的氯离子、镁离子和硫酸根离子参与水化反应，与水泥水化产物ch、c-s-h凝胶反应生成新的难溶盐类，改变混凝土内部应力情况，加之其他可溶性盐类在海水反复冲刷作用下溶出，这不仅给海工混凝土的生产和施工带来不利影响，更给将来混凝土工程的使用和维护增加困难。因此，对海洋环境下混凝土微观结构的研究具有重要的工程意义。
技术实现要素：
为弥补现有海洋技术的不足，使海工混凝土构筑物满足设计使用寿命，发明了一种可以提高水泥混凝土抗渗性、抗硫酸盐侵蚀和氯离子侵蚀性能的海工混凝土专用复合外加剂。
本发明的另一目的是充分利用现有工业副产物，具有一定的经济效益和环保效益。
具体技术方案如下：
一种海工混凝土专用复合外加剂，是由以下重量百分比的原料组成的：偏高岭土11%-28%，磨细石英砂16%-32%，废硅粉12%-31%，氯离子吸附剂8%-22%，亚硝酸钠4%-6%，硫酸钠3%-6%，硫铝酸钙5%-9%，聚羧酸减水剂2%-4%。
所述的偏高岭土为高岭土在600℃-900℃下高温煅烧得到，粉磨至细度为1250目-4000目，平均粒径为3.5μm–12μm,比表面积为450m2/kg-950m2/kg。
所述的石英砂细度为1250目-3500目，平均粒径为4μm–12μm,比表面积为440m2/kg-750m2/kg，sio2含量大于90%。
所述的废硅粉为生产多晶硅片的工业副产物，细度为6000目-30000目，平均粒径为0.5μm-2.5μm,比表面积为1000m2/kg-2900m2/kg，sio2含量＞95%。
所述的氯离子吸附剂由硅基介孔分子筛、漂珠和纳米二氧化硅按照重量比硅基介孔分子筛：漂珠：纳米二氧化硅=25-35:30-50:15-30的比例均匀混合得到。
本发明中偏高岭土是具有火山灰活性的人工火山灰质材料，可与水泥熟料水化产物ch发生反应生成胶凝物质，也可与氯离子通过形成化学键生成friedel盐，对氯离子起到固化作用；磨细石英砂活性低，颗粒较小，可填充于其它材料的间隙，使其紧密堆积，提高胶凝材料密实性，减少海水中氯离子等破坏性物质的渗透；废硅灰为高活性超细粉，粒径比水泥低一个数量级，可以充分填充由水泥颗粒形成的孔隙，提高水泥石的致密度，此外，还可以与熟料水化产物ch发生二次水化生成低钙的c-s-h凝胶，提高致密度，增加强度；氯离子吸附剂以其大的表面能对氯离子具有很强的吸附能力，同时参与水化反应生成胶凝物质，使水泥石致密度进一步提高，堵塞毛细管通道，减少有害离子的渗透，在运输途径上阻碍氯离子等有害离子进入水泥混凝土内部；亚硝酸钠中的亚硝酸根离子可以与亚铁离子相互作用生成具有保护作用的钝化膜，抑制钢筋锈蚀，此外，亚硝酸钠与硫酸钠在石膏存在的条件下，具有早强作用，可以有效提高水泥混凝土的早期强度；硫铝酸钙可与水泥水化产物ch反应生成钙矾石，固相体积增大，使水泥更加致密。聚羧酸减水剂可以通过调整用水量减少水泥混凝土内部孔隙率，起到增强、提高致密度的作用。
本发明的有益效果：本发明的各种原料均为常用且易于得到的组分，各组分充分发挥其特性，产生叠加效应，在不同阶段改善水泥混凝土的性能。通过形成良好的颗粒级配，提高水泥石的致密度，从而提高了抵抗氯离子、硫酸根离子等有害离子进入水泥石内部的能力。通过参与水化反应生成胶凝物质，填充原先由水占据的空间，进一步提高水泥混凝土的致密度。以其较大的表面能对有害离子进行物理吸附，通过与氯离子形成化学键，生成friedel盐，减少游离氯离子的含量，从而减少对海工混凝土构筑物的破坏，使海工水泥混凝土具有较高的早期、后期强度和优良的耐久性能。
具体实施方式
以下结合实施例子具体说明本发明。
实施例1
一种海工混凝土专用复合外加剂，是由以下重量百分比的原料组成的：偏高领土11%，磨细石英砂32%，废硅粉12%，氯离子吸附剂22%，亚硝酸钠6%，硫酸钠4%，硫铝酸钙9%，聚羧酸减水剂4%。
所述的偏高岭土为高岭土在600℃-900℃下高温煅烧得到，粉磨至细度为1250目，平均粒径12μm，比表面积为450m2/kg。
所述的石英砂细度为1250目，平均粒径为12μm，比表面积为440m2/kg，sio2含量大于90%。
所述的废硅粉为生产多晶硅片的工业副产物，细度为6000目，平均粒径为2.5μm，比表面积为1000m2/kg，sio2含量＞95%。
所述的氯离子吸附剂由硅基介孔分子筛、漂珠和纳米二氧化硅按照重量比硅基介孔分子筛：漂珠：纳米二氧化硅=30:45:25的比例均匀混合得到。
实施例2
一种海工混凝土专用复合外加剂，是由以下重量百分比的原料组成的：偏高领土15%，磨细石英砂26%，废硅粉20%，氯离子吸附剂18%，亚硝酸钠5%，硫酸钠5%，硫铝酸钙7%，聚羧酸减水剂4%。
所述的偏高岭土为高岭土在600℃-900℃下高温煅烧得到，粉磨至细度为2000目，平均粒径为7.5μm，比表面积为600m2/kg。
所述的磨细石英砂细度为2000目，平均粒径为7.5μm，比表面积为510m2/kg，sio2含量大于90%。
所述的废硅粉为生产多晶硅片的工业副产物，细度为10000目，平均粒径为1.5μm，比表面积为1800m2/kg，sio2含量＞95%。
所述的氯离子吸附剂由硅基介孔分子筛、漂珠和纳米二氧化硅按照重量比硅基介孔分子筛：漂珠：纳米二氧化硅=35:50:15的比例均匀混合得到。
其余同实施例1。
实施例3
一种海工混凝土专用复合外加剂，是由以下重量百分比的原料组成的：偏高领土20%，磨细石英砂21%，废硅粉26%，氯离子吸附剂15%，亚硝酸钠5%，硫酸钠4%，硫铝酸钙6%，聚羧酸减水剂3%。
所述的偏高岭土为高岭土在600℃-900℃下高温煅烧得到，粉磨至细度为3000目，平均粒径为5μm，比表面积为750m2/kg。
所述的磨细石英砂细度为3000目，平均粒径为5μm，比表面积为628m2/kg，sio2含量大于90%。
所述的废硅粉为生产多晶硅片的工业副产物，细度为20000目，平均粒径为0.75μm，比表面积为2300m2/kg，sio2含量＞95%。
所述的氯离子吸附剂由硅基介孔分子筛、漂珠和纳米二氧化硅按照重量比硅基介孔分子筛：漂珠：纳米二氧化硅=30:40:30的比例均匀混合得到。
其余同实施例1。
实施例4
一种海工混凝土专用复合外加剂，是由以下重量百分比的原料组成的：偏高领土28%，磨细石英砂16%，废硅粉31%，氯离子吸附剂8%，亚硝酸钠4%，硫酸钠5%，硫铝酸钙5%，聚羧酸减水剂3%。
所述的偏高岭土为高岭土在600℃-900℃下高温煅烧得到，粉磨至细度为4000目，平均粒径为3.5μm，比表面积为950m2/kg。
所述的磨细石英砂细度为3500目，平均粒径为4μm，比表面积为754m2/kg，sio2含量大于90%。
所述的废硅粉为生产多晶硅片的工业副产物，细度为30000目，平均粒径为0.5μm，比表面积为2900m2/kg，sio2含量＞95%。
所述的氯离子吸附剂由硅基介孔分子筛、漂珠和纳米二氧化硅按照重量比硅基介孔分子筛：漂珠：纳米二氧化硅=25:50:25的比例均匀混合得到。
其余同实施例1。
比较例1
一种掺加专用复合外加剂的海工胶凝材料，是由以下重量百分比的原料组成的：海工硅酸盐水泥85%，本发明实施例1复合外加剂15%。
所述的复合外加剂是由以下重量百分比的原料组成的：偏高领土11%，磨细石英砂32%，废硅粉12%，氯离子吸附剂22%，亚硝酸钠6%，硫酸钠4%，硫铝酸钙9%，聚羧酸减水剂4%。
所述的海工硅酸盐水泥是由以下重量百分比的原料组成的：硅酸盐水泥熟料35%，粉煤灰13%，矿粉45%，石膏7%，硅灰2%，其性能指标满足gb/t31289-2014《海工硅酸盐水泥》国家标准的要求。
所述的偏高岭土为高岭土在600℃-900℃下高温煅烧得到，粉磨至细度为1250目，平均粒径12μm，比表面积为450m2/kg。
所述的石英砂细度为1250目，平均粒径为12μm，比表面积为440m2/kg，sio2含量大于90%。
所述的废硅粉为生产多晶硅片的工业副产物，细度为6000目，平均粒径为2.5μm，比表面积为1000m2/kg，sio2含量＞95%。
所述的氯离子吸附剂由硅基介孔分子筛、漂珠和纳米二氧化硅按照重量比硅基介孔分子筛：漂珠：纳米二氧化硅=30:45:25的比例均匀混合得到。
比较例2
一种掺加专用复合外加剂的海工胶凝材料，是由以下重量百分比的原料组成的：海工硅酸盐水泥（组成见比较例1）85%，本发明实施例2复合外加剂15%。
所述的复合外加剂是由以下重量百分比的原料组成的：偏高领土15%，磨细石英砂26%，废硅粉20%，氯离子吸附剂18%，亚硝酸钠5%，硫酸钠5%，硫铝酸钙7%，聚羧酸减水剂4%。
所述的偏高岭土为高岭土在600℃-900℃下高温煅烧得到，粉磨至细度为2000目，平均粒径为7.5μm，比表面积为600m2/kg。
所述的磨细石英砂细度为2000目，平均粒径为7.5μm，比表面积为510m2/kg，sio2含量大于90%。
所述的废硅粉为生产多晶硅片的工业副产物，细度为10000目，平均粒径为1.5μm，比表面积为1800m2/kg，sio2含量＞95%，。
所述的氯离子吸附剂由硅基介孔分子筛、漂珠和纳米二氧化硅按照重量比硅基介孔分子筛：漂珠：纳米二氧化硅=35:50:15的比例均匀混合得到。
其余同比较例1。
比较例3
一种掺加专用复合外加剂的海工胶凝材料，是由以下重量百分比的原料组成的：海工硅酸盐水泥（组成见比较例1）90%，本发明实施例3复合外加剂10%。
所述的复合外加剂是由以下重量百分比的原料组成的：偏高领土20%，磨细石英砂21%，废硅粉26%，氯离子吸附剂15%，亚硝酸钠5%，硫酸钠4%，硫铝酸钙6%，聚羧酸减水剂3%。
所述的偏高岭土为高岭土在600℃-900℃下高温煅烧得到，粉磨至细度为3000目，平均粒径为5μm，比表面积为750m2/kg。
所述的磨细石英砂细度为3000目，平均粒径为5μm，比表面积为628m2/kg，sio2含量大于90%。
所述的废硅粉为生产多晶硅片的工业副产物，细度为20000目，平均粒径为0.75μm，比表面积为2300m2/kg，sio2含量＞95%。
所述的氯离子吸附剂由硅基介孔分子筛、漂珠和纳米二氧化硅按照重量比硅基介孔分子筛：漂珠：纳米二氧化硅=30:40:30的比例均匀混合得到。
其余同比较例1。
比较例4
一种掺加专用复合外加剂的海工胶凝材料，是由以下重量百分比的原料组成的：海工硅酸盐水泥（组成见比较例1）90%，本发明实施例4复合外加剂10%。
所述的复合外加剂是由以下重量百分比的原料组成的：偏高领土28%，磨细石英砂16%，废硅粉31%，氯离子吸附剂8%，亚硝酸钠4%，硫酸钠5%，硫铝酸钙5%，聚羧酸减水剂3%。
所述的偏高岭土为高岭土在600℃-900℃下高温煅烧得到，粉磨至细度为4000目，平均粒径为3.5μm，比表面积为950m2/kg。
所述的磨细石英砂细度为3500目，平均粒径为4μm，比表面积为754m2/kg，sio2含量大于90%。
所述的废硅粉为生产多晶硅片的工业副产物，细度为30000目，平均粒径为0.5μm，比表面积为2900m2/kg，sio2含量＞95%。
所述的氯离子吸附剂由硅基介孔分子筛、漂珠和纳米二氧化硅按照重量比硅基介孔分子筛：漂珠：纳米二氧化硅=25:50:25的比例均匀混合得到。
其余同比较例1。
性能测试结果
对以上比较例1-4制得的海工胶凝材料，按照gb/t31289-2014《海工硅酸盐水泥》规定的测试方法进行测试，性能测试结果见下表1。
表1性能测试结果