一种从硫酸盐型盐湖卤水制备硫酸钾方法与流程

本发明属于盐湖资源综合技术领域，特别涉及一种利用一里坪盐湖晶间卤水制备硫酸钾的方法。

背景技术：

钾肥是关系我国农业安全的重要因素之一，含钾的盐湖卤水为钾肥生产提供资源保障。青海一里坪盐湖位于柴达木盆地中部盐湖带的西部，其矿物资源包括了卤水资源和固体盐类资源，其中固体盐类矿物资源包括石盐、芒硝、石膏、白钠镁矾和钾盐，石盐是主要固体盐类矿物；卤水资源为晶间卤水，赋存在沉积盐层中，分为上、下两层，含水层较厚，卤水富含k、b、li、mg等盐类资源，卤水的水化学类型为硫酸镁亚型。据估计，该盐湖中资源储量包括kcl1680.5万t，licl179.65万t，氧化硼91.80万t，属于青海省内具有重要经济价值的盐湖，根据卤水资源的实际对其中的钾资源合理开发利用具有广阔的发展前景。

一里坪盐湖地处柴达木盆地中部，属于干旱大陆性气候区，年平均气温4℃，年降水量不足25mm，年平均蒸发量3500mm，日照时间长，平均风速4m/s，冬季长达半年左右，最低气温可达-25℃左右。

利用盐湖区丰富的太阳能和风能资源把盐湖卤水中的盐类结晶分离出来已在盐湖盐田生产方面得到广泛的应用。冷能资源有待于开发利用，综合利用盐湖区的太阳能、风能和冷能从硫酸镁亚型盐湖卤水中制备含钾固体矿应有广阔的发展前景。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题，本发明提供一种利用一里坪晶间卤水制备硫酸钾的方法，包括如下步骤：

蒸发原料的获得：在冬季取晶间卤水注入盐田进行冷冻；冬季环境温度下、固液分离后获得比重为1.211～1.228的蒸发原料；

第一浓缩卤水的获得：将所述蒸发原料在夏季注入氯化钠池中，夏季环境温度下蒸发，待所述蒸发原料比重为1.278～1.288时进行固液分离得到第一浓缩卤水以及氯化钠；

第二浓缩卤水和钾混盐的获得：在夏季环境温度下、将所述第一浓缩卤水注入钾混盐池中继续蒸发，待比重为1.302～1.317时进行固液分离得到第二浓缩卤水和钾混盐矿。

老卤的获得：在夏季环境温度下、将所述第二浓缩卤水注入光卤石池中继续蒸发，待卤水比重为1.345～1.359时固液分离后获得光卤石以及老卤，其中li⁺浓度为1.8～2.0g/l。

氯化钾和硫酸钾镁肥的获得：分别将所述钾混盐矿、光卤石与水混合，分别经过搅拌、浮选、洗涤、干燥的工序分别得到氯化钾、硫酸钾镁肥；

硫酸钾的获得：将所述硫酸钾镁肥、所述氯化钾与水混合，在30℃～60℃下搅拌、冷却并再搅拌一定时间，固液分离后获得硫酸钾。

其中，所述蒸发原料组分包括：na⁺78.8～81.7g/l、k⁺11.4～12.6g/l、mg²⁺23.5～24.7g/l、cl^-185.3～189.1g/l、so4^2-20.3～24.9g/l。

其中，所述第一浓缩卤水的组分包括：na⁺22.1～29.8g/l、k⁺28.4～31.6g/l、mg²⁺57.7～65.9g/l、cl^-197.9～212.4g/l、so4^2-55.0～61.5g/l。

其中，所述第一浓缩卤水中，so4^2-浓度优选为58.3～60.7g/l。

其中，所述第二浓缩卤水的组分包括：na⁺1.3～6.4g/l、k⁺14.1～22.0g/l、mg²⁺85.8～91.1g/l、cl^-241.8～249.5g/l、so4^2-40.3～61.0g/l。

其中，所述老卤的组分包括：na⁺0.5～2.6g/l、k⁺0.5～1.5g/l、mg²⁺110.6～118.0g/l、cl^-298.2～312.2g/l、so4^2-40.0～50.9g/l。

其中，所述老卤中，k⁺浓度优选为0.5～1.0g/l、so4^2-浓度优选为40.3～49.3g/l。

有益效果：

运用本发明的方法处理硫酸镁亚型盐湖卤水，使其中的钾、镁、硫等资源得到合理利用。

本发明是一种环保的技术，在不加入任何化学试剂条件下充分利用冷能、太阳能、风能等自然能源，实现从硫酸镁亚型盐湖卤水中得到钾混盐矿光卤石矿等含钾矿物，不会对资源区造成人为的污染，在盐湖资源开发方面有广泛的应用前景。

本发明方法实施成本低廉，操作简单，可操作性、重现率高，能够大批量制备符合工业要求的矿物原料。

具体实施方式

下面对本发明实施例作详细说明。

本发明提供一种晶间卤水的综合利用方法，能够利用太阳能富集和获取卤水中的矿物资源。本实施例以柴达木盆地一里坪盐湖晶间卤水为例，介绍其综合利用方法。经分析可知，一里坪盐湖卤水属于硫酸盐型卤水，其晶间卤水主要组分包括：na⁺88～94g/l、k⁺8～9g/l、mg²⁺17～18g/l、cl^-170～175g/l、so4^2-37～40g/l。当然，也可以通过其他卤水混合或调配获得上述组分的卤水来代替晶间卤水。将所述晶间卤水引入特定的盐池、经冷冻-蒸发后能够得到例如钾混盐矿、光卤石等含钾矿物。

一里坪盐湖晶间卤水的综合利用方法具体步骤包括：

步骤一，蒸发原料的获得。

将一里坪盐湖晶间卤水注入盐田中，在冬季环境温度冷冻，一段时间后固液分离，获得蒸发原料。所述蒸发原料的比重(相对密度)为1.211～1.228，其包括如下组分：na⁺78.8～81.7g/l、k⁺11.4～12.6g/l、mg²⁺23.5～24.7g/l、cl^-185.3～189.1g/l、so4^2-20.3～24.9g/l、li⁺0.24～0.3g/l。其中，为了确保制备过程最优化，在监控蒸发原料蒸发过程的比重参数基础上，监控钾离子和硫酸根离子浓度在合适的范围内为佳，优选k⁺11.4～12.6g/l、so4^2-20.3～24.9g/l。

上述蒸发过程可充分利用柴达木盆地当地气候条件来进行。一般地，注入盐田后的晶间卤水冷冻，冷冻的温度优选为冬季环境温度。可以利用年平均气温为4℃的柴达木盆地气候，尤其是资源地冬春季或类似环境温度低于0℃时室外自然环境即可满足冷冻的要求，合适范围为-20℃～0℃。整个所述冷冻过程应当进行至卤水具有特定的组成或者具有特定的密度为止。从该蒸发原料中可以得到硫酸钠的水合物(芒硝)。

步骤二，第一浓缩卤水和氯化钠的获得。

将上述步骤获得的蒸发原料注入氯化钠池中，在夏季环境温度下使所水分逐渐蒸发，液相比重达到1.278～1.288时进行固液分离，得到的固体为氯化钠，得到液相为第一浓缩卤水。

所述第一浓缩卤水的组分包括：na⁺22.1～29.8g/l、k⁺28.4～31.6g/l、mg²⁺57.7～65.9g/l、cl^-197.9～212.4g/l、so4^2-55.0～61.5g/l。其中，为了确保制备过程最优化，在监控蒸发过程中卤水的比重参数基础上，监控钾离子和硫酸根离子浓度在合适的范围内为佳，优选k⁺28.4～31.6g/l、so4^2-58.3～60.7g/l。

该过程可以在温度范围为10℃～30℃期间，例如夏秋季节进行。

步骤三，第二浓缩卤水和钾混盐的获得。

将所述第一浓缩卤水引入钾混盐池，在10℃～30℃温度下蒸发，待液相比重达到1.302～1.317时进行固液分离，得到的固体即为钾混盐，得到的卤水为第二浓缩卤水。一般地，本领域技术人员可知，钾混盐的组分包括：石盐(化学成分为氯化钠)、钾石盐(化学成分为氯化钾)和泻利盐(化学成分为七水硫酸镁)，以及有时会有少量的钾盐镁矾和光卤石)。

其中，所述第二浓缩卤水的组分包括：na⁺1.3～6.4g/l、k⁺14.1～22.0g/l、mg²⁺85.8～91.1g/l、cl^-241.8～249.5g/l、so4^2-40.3～61.0g/l。为了确保制备过程最优化，在监控蒸发过程中卤水的比重参数基础上，监控钾离子和硫酸根离子浓度在合适的范围内为佳，优选k⁺14.1～22.0g/l、so4^2-40.3～61.0g/l。

步骤四，老卤和光卤石的获得。

将第二浓缩卤水引入光卤石池中在10℃～30℃温度下继续蒸发，至其液相比重达到1.345～1.359时进行固液分离，所得固体主要矿物组成为石盐、六水泻盐和光卤石矿，得到的卤水为老卤。

优选的，所述老卤的组分包括：na⁺0.5～2.6g/l、k⁺0.5～1.5g/l、mg²⁺110.6～118.0g/l、cl^-298.2～312.2g/l、so4^2-40.0～50.9g/l。其中，为了确保制备过程最优化，在监控蒸发过程中卤水的比重参数基础上，监控钾离子和硫酸根离子浓度在合适的范围内为佳，优选k⁺0.5～1.0g/l、so4^2-40.3～49.3g/l。

步骤五：硫酸钾镁肥的获得。

将所述钾混盐矿与水混合，混合比例可根据相图计算得到，经过在室温10℃～30℃温度下搅拌、浮选、过滤、洗涤、干燥等工序得到硫酸钾镁肥。所述硫酸钾镁肥符合相关国家标准。其中，所述钾混盐矿与水混合的比例加可根据na⁺、k⁺、mg²⁺//cl^-、so4^2-—h2o体系相图进行计算得到。该计算方法属于本领域公知技术，具体文献见天津大学出版社，牛自得，程芳琴主编的《水盐体系相图及其应用》一书所示。有关从钾混盐矿获得所述硫酸钾镁肥的具体步骤也是本领域技术人员熟知的，在此不再赘述，具体可参见李海民，谢玉龙，国内钾肥生产工艺及现状，盐湖研究，2010年18卷1期，70-72页。

步骤六：氯化钾的获得。

将所述光卤石矿与水混合，混合比例可根据相图计算得到；在室温温度10℃～30℃经过搅拌、浮选、过滤、洗涤、干燥等工序得到氯化钾产品。其中，类似地，其中，所述光卤石矿与水混合的比例加可根据na⁺、k⁺、mg²⁺//cl^-、so4^2-—h2o体系相图进行计算得到。该计算方法属于本领域公知技术，具体文献见天津大学出版社，牛自得，程芳琴主编的《水盐体系相图及其应用》一书所示。有关从光卤石矿获得所述氯化钾的具体步骤也是本领域技术人员熟知的，在此不再赘述，具体步骤可参见文献吴礼定，曾波，我国氯化钾生产工艺概述，磷肥与复肥，2012年27卷5期，52-55页。

其中，步骤五和步骤六顺序可以互换。

步骤七：硫酸钾的获得。

将所述硫酸钾镁肥、所述氯化钾与水混合，在30℃～60℃条件下搅拌时间为0.5小时～2小时、冷却并再搅拌一定时间0.5小时～2小时，固液分离后获得粗硫酸钾，经洗涤、干燥后得到硫酸钾成品。类似地，所述硫酸钾镁肥、所述氯化钾与水混合比例可按照k⁺、mg²⁺//cl^-so4^2-—h2o体系相图进行计算得到。该计算方法属于本领域公知技术，具体文献见天津大学出版社，牛自得，程芳琴主编的《水盐体系相图及其应用》一书所示。

综上所述，本发明提供的对晶间卤水综合利用的方法能够通过借助可再生资源、不添加任何化学试剂制备得到钾混盐矿、光卤石等含钾矿物，不会对资源区造成人为的污染，在盐湖资源开发方面有广泛的应用前景。

以上所述为本发明的具体实施方式，其目的是为了清楚说明本发明而作的举例，并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。