本发明属于卷烟减害技术领域，具体涉及一种负载金属的微介孔蛋黄-壳复合分子筛及其制备方法以及一种卷烟。
背景技术：
随着社会的进步，吸烟及环境问题已经为全世界所关注。《烟草控制框架公约》要求各国政府制订出更为严厉的“控烟”法律法规，促使卷烟生产企业在降低卷烟焦油释放量的同时，更要严格控制卷烟烟气中主要有害成分的释放量。2009年，由郑州烟草研究院牵头进行了中式卷烟的卷烟烟气危害性指数研究，筛选出了具有代表性的7种成分作为卷烟危害性评价指标，如co、hcn、nnk、b[a]p、苯酚等。多孔材料具有丰富的孔结构，规则的孔道分布，已被用来降低烟草有害成分。此外，为了进一步提高多孔材料的有害成分的吸附效率，刘少民等合成了金属元素掺杂的me-mcm-48，发现me-mcm-48降低苯并芘的效果明显优于mcm-48材料，但上述金属负载技术容易造成脱落或者堵塞孔道，导致材料比表面积大幅下降，从而降低了有害气体的吸附效果。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种降低卷烟有害成分的负载金属的微介孔蛋黄-壳复合分子筛及其制备方法，本发明提供的负载金属的微介孔蛋黄-壳复合分子筛充分利用蛋黄-壳结构的空腔，通过多孔道与金属的复合作用，有效降低卷烟的危害性。
本发明提供了一种负载金属的微介孔蛋黄-壳复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：
a)将沸石分子筛、碱性物质、酚类化合物、醛类化合物以及水混合，进行交联聚合反应，得到具有核-壳结构的分子筛-酚醛树脂复合物；
b)将模板剂、含有酸的醇的水溶液、步骤a)得到的复合物和有机硅源化合物混合，进行反应，得到具有核-壳结构的未除介孔模版剂硅-酚醛树脂-微孔分子筛复合材料，所述模板剂选自p123；
c)在保护气氛条件下，将步骤b)得到的复合材料进行低温烧结，得到介孔硅-碳-微孔分子筛复合材料；
d)将步骤c)得到的复合材料在含有金属离子的水溶液中浸渍后，在空气气氛条件下，进行高温煅烧，得到负载金属的蛋黄-壳结构的复合分子筛。
优选的，所述沸石分子筛选自a型沸石分子筛、zsm-5分子筛、y型沸石分子筛中的一种或多种。
优选的，所述碱性物质选自氨水、氢氧化钾或氢氧化钠，所述酚类化合物选自苯酚或间苯二酚，所述醛类化合物选自甲醛或乙醛。
优选的，所述交联反应的温度为60～80℃，所述交联反应的时间为4～12h。
优选的，所述有机硅源化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯，所述酸选自盐酸或者硝酸，所述醇选自甲醇或乙醇。
优选的，步骤b)进行反应的时间为12～24h。
优选的，所述保护气氛条件选自氮气或氩气，所述低温烧结的温度为300～400℃，所述低温烧结的时间为2～4h，所述高温煅烧的温度为600～800℃，所述高温煅烧的时间为4～8h。
优选的，所述含有金属离子的水溶液中的金属离子选自ce3+、ce4+、cu2+和la3+中的一种或多种，所述金属离子的浓度为0.01mol/l～0.02mol/l。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的微介孔蛋黄-壳复合分子筛。
本发明还提供了一种卷烟，包括烟体和烟蒂，所述烟体尾端与所述烟蒂首端相连，所述烟蒂自首端至尾端包括依次交替排列的添加了复合分子筛的醋酸纤维段和未添加复合分子筛的醋酸纤维段，所述复合分子筛选自上述制备方法制备得到的微介孔蛋黄-壳复合分子筛，所述复合分子筛的添加量为10～30mg/支卷烟。
与现有技术相比，本发明提供了一种负载金属的微介孔蛋黄-壳复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：a)将沸石分子筛、氨水、酚类化合物、醛类化合物以及水混合，进行交联聚合反应，得到具有核-壳结构的分子筛-酚醛树脂复合物；b)将模板剂、含有酸的醇的水溶液、步骤a)得到的复合物和有机硅源化合物混合，进行反应，得到具有核-壳结构的未除介孔模版剂硅-酚醛树脂-微孔分子筛复合材料，所述模板剂选自p123；c)在保护气氛条件下，将步骤b)得到的复合材料进行低温烧结，得到介孔硅-碳-微孔分子筛复合材料；d)将步骤c)得到的复合材料在含有金属离子的水溶液中浸渍后，在空气气氛条件下，进行高温煅烧，得到负载金属的蛋黄-壳结构的复合分子筛。本发明所提供的负载金属的微介孔蛋黄-壳复合分子筛，充分利用蛋黄-壳结构的空腔，通过介孔和微孔多种孔道的结构与金属复合作用，可以有效地吸附不同大小的有害气体分子，降低卷烟的危害性。对卷烟烟气中的有害物质特别是苯并[a]芘、巴豆醛等具有显著吸附效果。
具体实施方式
本发明提供了一种负载金属的微介孔蛋黄-壳复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：
a)将沸石分子筛、碱性物质、酚类化合物、醛类化合物以及水混合，进行交联聚合反应，得到具有核-壳结构的分子筛-酚醛树脂复合物；
b)将模板剂、含有酸的醇的水溶液、步骤a)得到的复合物和有机硅源化合物混合，进行反应，得到具有核-壳结构的未除介孔模版剂硅-酚醛树脂-微孔分子筛复合材料，所述模板剂选自p123；
c)在保护气氛条件下，将步骤b)得到的复合材料进行低温烧结，得到介孔硅-碳-微孔分子筛复合材料；
d)将步骤c)得到的复合材料在含有金属离子的水溶液中浸渍后，在空气气氛条件下，进行高温煅烧，得到负载金属的蛋黄-壳结构的复合分子筛。
本发明首先将沸石分子筛、碱性物质、酚类化合物、醛类化合物以及水混合，进行交联反应，得到具有核-壳结构的分子筛-酚醛树脂复合物。
具体的，本发明首先将将沸石分子筛分散到水溶液中，接着，加入碱性物质，再加入酚类化合物和醛类化合物，所述酚类化合物和醛类化合物在沸石分子筛表面发生交联聚合反应，得到反应产物；
将所述反应产物分别经醇和水洗涤，离心分离得到具有核-壳结构的分子筛-酚醛树脂复合物。
在本发明中，所述沸石分子筛选自a型沸石分子筛、zsm-5分子筛、y型沸石分子筛中的一种或多种。所述碱性物质选自氨水、氢氧化钾或氢氧化钠，所述酚类化合物选自苯酚或间苯二酚，所述醛类化合物选自甲醛或乙醛。
所述交联反应的温度为60～80℃，优选为65～75℃；所述交联反应的时间为4～12h，优选为7～9h。
所述分子筛-酚醛树脂复合物中，所述分子筛和与生成酚醛树脂的酚类化合物、醛类化合物质量比为1：(0.4～0.6)：(0.6～0.8)。
接着，将模板剂、含有酸的醇的水溶液、上述得到的复合物和有机硅源化合物混合，进行反应，得到具有核-壳结构的未除介孔模版剂硅-酚醛树脂-微孔分子筛复合材料。
本发明首先将模板剂加入含有酸的醇的水溶液中，然后加入上述得到的复合物，进行超声分散，再滴加有机硅源化合物，混合搅拌，进行反应，得到反应产物；
将所述反应产物分别经醇和水洗涤，离心分离得到具有核-壳结构的未除介孔模版剂硅-酚醛树脂-微孔分子筛复合材料。
其中，所述模板剂为p123。所述含有酸的醇的水溶液中，酸选自盐酸或者硝酸，醇选自甲醇或乙醇；所述有机硅源化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。
其中，所述模板剂、步骤a)得到的复合物和有机硅源化合物的质量比为(0.4～0.6)：1：(0.6～0.8)。
所述反应的温度常温即可，时间为12～24h，优选为16～20h。
反应结束后，得到具有核-壳结构的未除介孔模版剂硅-酚醛树脂-微孔分子筛复合材料。
接着，在保护气氛条件下，将上述得到的复合材料进行低温烧结，得到介孔硅-碳-微孔分子筛复合材料。
所述保护气氛条件选自氮气或氩气，优选为氮气。
所述低温烧结的温度为300～400℃，优选为330～370℃；所述低温烧结的时间为2～4h，优选为3～4h。
上述烧结过程介孔模版剂被去除。
接着，将上述得到的复合材料在含有金属离子的水溶液中浸渍后，在空气气氛条件下，进行高温煅烧，得到负载金属的蛋黄-壳结构的复合分子筛。
所述含有金属离子的水溶液中的金属离子选自ce3+、ce4+、cu2+和la3+中的一种或多种，所述金属离子的浓度为0.01mol/l～0.02mol/l。
所述高温煅烧的温度为600～800℃，优选为650～750℃；所述高温煅烧的时间为4～8h，优选为5～7h。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的微介孔蛋黄-壳复合分子筛。
采用上述制备方法制备得到的微介孔蛋黄-壳复合分子筛可以添加至卷烟中，用于降低卷烟有害成分。
本发明还提供了一种卷烟，包括烟体和烟蒂，所述烟体尾端与所述烟蒂首端相连，所述烟蒂自首端至尾端包括依次交替排列的添加了复合分子筛的醋酸纤维段和未添加复合分子筛的醋酸纤维段，所述复合分子筛选自上述制备方法制备得到的微介孔蛋黄-壳复合分子筛，所述复合分子筛的添加量为10～30mg/支卷烟。
其中，所述烟蒂的首端为添加了复合分子筛的醋酸纤维段与所述烟体的尾端接触，所述烟蒂的尾端为未添加复合分子筛的醋酸纤维段。
由于卷烟烟气中有害成分分子大小各异，单一孔径难以实现有害成分的综合降低，而本发明所提供的负载金属的微-介孔蛋黄-壳复合分子筛，能同时发挥微-介孔结构优势，从而有效地吸附不同大小的有害气体分子。
本发明制备方法具有操作和设备要求都很简便，价格低廉，具有良好的应用前景。本发明所提供的简单的金属盐浸渍，充分利用蛋黄-壳结构的空腔，通过多孔道与金属的复合作用，有效降低卷烟的危害性。
采用本发明复合分子筛材料制作的二元复合滤嘴(烟蒂)，由加添加剂的醋酸纤维段和普通醋酸纤维段复合而成。添加剂醋酸纤维段是由复合分子筛材料均匀分散在松散的醋酸纤维丝束中形成，添加剂添加量为10-30mg/支。对卷烟烟气中的有害物质特别是苯并[a]芘、巴豆醛等具有显著吸附效果。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的负载金属的微介孔蛋黄-壳复合分子筛及其制备方法以及卷烟进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)将1gzsm-5分子筛加入到500ml水混合溶液中，再加入0.5ml氨水，然后加入0.6g苯酚和0.8ml甲醛，80℃下搅拌4h，用乙醇和水分别洗涤多次，离心分离得到固体粉末a；
(2)将0.6ml的0.1mol/lhcl加入120ml水，330ml乙醇的混合溶液中，将0.4g模板剂p123溶解在混合溶液中，搅拌至澄清溶液后，将1g的固体粉末a在200w超声作用下分散，待分散均匀后，加入正硅酸乙脂0.6g。在室温下反应24小时后，将产品离心洗涤至中性，氮气保护的管式炉上400℃煅烧4h，得到核壳介孔硅-碳-微孔分子筛复合材料a；
(3)将1g核壳介孔硅-碳-微孔分子筛复合材料a浸渍100ml在0.01mol/l的ce(so4)2金属溶液中。再经空气高温煅烧800℃煅烧6h，得到负载ceo2的微介孔蛋黄-壳复合分子筛a，其物理性能sbet为501.4m2/g，smicro为112.7m2/g，dmeso为6.5nm，孔体积vmicro为0.06cm3/g，vex为0.23cm3/g。
(4)将上述所得复合材料a加入到烟蒂中，能有效降低烟气中苯并[a]芘、巴豆醛的含量。由加复合材料a的醋酸纤维段和未加复合材料a的醋酸纤维段复合制成二元复合滤嘴(即烟蒂)。添加复合材料a醋酸纤维段是由复合材料a均匀分散在松散的醋酸纤维丝束中形成，添加剂添加量为10mg/支。
未加复合材料a的醋酸纤维段与加复合材料a醋酸纤维段进行复合形成烟蒂，复合时未加复合材料a的醋酸纤维段和复合材料a醋酸纤维段交替排列，其中未加复合材料a的醋酸纤维段在烟蒂的末端，加复合材料a醋酸纤维段在烟蒂的前端，即接触烟丝端。对卷烟烟气中的苯并[a]芘和巴豆醛释放量进行检测，检测结果见表1。
表1：负载金属ceo2的微介孔蛋黄-壳复合分子筛a的减害效果
表1中，空白为对比例1，为在烟蒂中不添加复合材料a，即烟蒂全部是由醋酸纤维制备而成。me-mcm-48为对比例2，即将实施例1中的复合材料a替换为me-mcm-48。
实施例2
(1)将1gy分子筛加入到500ml水混合溶液中，再加入0.6ml氨水，然后加入0.4g间二苯酚和0.6ml甲醛，60℃下搅拌12h，用乙醇和水分别洗涤多次，离心分离得到固体粉末b；
(2)将0.8ml的0.1mol/lhcl加入250ml水，300ml乙醇的混合溶液中，将0.6g模板剂p123溶解在混合溶液中，搅拌至澄清溶液后，将1g的固体粉末b在200w超声作用下分散，待分散均匀后，加入正硅酸甲脂0.8g。在室温下反应12小时后，将产品离心洗涤至中性，氮气保护的管式炉上400℃煅烧2h，得到核壳介孔硅-碳-微孔分子筛复合材料b；
(3)将1g核壳介孔硅-碳-微孔分子筛复合材料b浸渍100ml在0.02mol/l的cuso4水溶液中。再经低温煅烧300℃煅烧4h，得到负载cuo的微介孔蛋黄-壳复合分子筛b，其物理性能sbet为707.5m2/g，smicro为217.6m2/g，dmeso为6.5nm，孔体积vmicro为0.09cm3/g，vex为0.35cm3/g。
(4)将复合材料b加入到烟蒂中，能有效降低烟气中苯并[a]芘、巴豆醛的含量。由加复合材料b的醋酸纤维段和未加复合材料b的醋酸纤维段复合制成二元复合滤嘴(烟蒂)，添加复合材料b醋酸纤维段是由复合材料b均匀分散在松散的醋酸纤维丝束中形成，复合材料b添加量为15mg/支。
未加复合材料b的醋酸纤维段与加复合材料b醋酸纤维段进行复合形成二元复合烟蒂，复合时未加复合材料b的醋酸纤维段和加复合材料b醋酸纤维段交替排列，其中未加复合材料b的醋酸纤维段在烟蒂的末端，加复合材料b醋酸纤维段在烟蒂的前端，即接触烟丝端。对卷烟烟气中的苯并[a]芘和巴豆醛释放量进行检测，检测结果见表2。
表2：负载金属cuo的微介孔蛋黄-壳复合分子筛b的减害效果
实施例3
(1)将1g5a分子筛加入到500ml水混合溶液中，再加入0.2g氢氧化钾，然后加入0.6g苯酚和0.8ml乙醛，70℃下搅拌12h，用乙醇和水分别洗涤多次，离心分离得到固体粉末c；
(2)将0.6ml的0.1mol/lhcl加入200ml水，300ml乙醇的混合溶液中，将0.5g模板剂p123溶解在混合溶液中，搅拌至澄清溶液后，将1g的固体粉末c在200w超声作用下分散，待分散均匀后，加入正硅酸丙脂0.7g。在室温下反应12小时后，将产品离心洗涤至中性，氮气保护的管式炉上350℃煅烧3h，得到核壳介孔硅-碳-微孔分子筛复合材料c；
(3)将1g核壳介孔硅-碳-微孔分子筛复合材料c浸渍100ml在0.01mol/l的la2(so4)3水溶液中。再经低温煅烧250℃煅烧3h，得到负载金属la2o3的微介孔蛋黄-壳复合分子筛c，其物理性能sbet为604.7m2/g，smicro为132.9m2/g，dmeso为6.5nm，孔体积vmicro为0.09cm3/g，vex为0.31cm3/g。
(4)将上述所得复合材料c加入到烟蒂中，能有效降低烟气中苯并[a]芘、巴豆醛的含量。将复合材料c加入到烟蒂中，能有效降低烟气中苯酚的含量。由加复合材料c的醋酸纤维段和未加复合材料c的醋酸纤维段复合制成二元复合滤嘴(烟蒂)。添加复合材料c醋酸纤维段是由复合材料c均匀分散在松散的醋酸纤维丝束中形成，添加剂添加量为30mg/支。
未加复合材料c醋酸纤维段与加复合材料c醋酸纤维段进行复合形成二元复合烟蒂，复合时未加复合材料c醋酸纤维段和加复合材料c醋酸纤维段交替排列，其中未加复合材料c醋酸纤维段在烟蒂的末端，加复合材料c醋酸纤维段在烟蒂的前端，即接触烟丝端。对卷烟烟气中的苯并[a]芘和巴豆醛释放量进行检测，检测结果见表3。
表3：负载金属la2o3的微介孔蛋黄-壳复合分子筛c的减害效果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。