本发明涉及一种肥料组合物和由该肥料组合物制得的肥料，以及该肥料的制备方法。
背景技术：
重油催化裂化是重要的石油加工工艺，在这个工艺中，裂化催化剂占有举足轻重的地位。传统的裂化催化剂的制备包括：首先合成活性组分(一般是分子筛)，然后经改性后成为具有催化性能的催化剂组分，再将活性组分和基质混合打浆、喷雾干燥成型后得到产品。在裂化催化剂和活性组分的生产过程中会产生大量的废水，废水中的固形物在一定条件下会发生沉降，过滤后形成大量的固体废渣。具体包括以下三部分：
(1)分子筛合成过程中的废渣。分子筛合成全过程都是在液相中进行的，过程对环境的排放物为晶化母液和洗涤废液。这两种废液中含有相同的碱性物质-低模数水玻璃(硅酸钠)。传统的生产工艺都是将它们排入地沟，进入催化剂污水处理厂处理。这种碱性硅酸盐遇到其它装置排出的酸性污水后，立即发生沉淀。
(2)分子筛改性过程的废渣。分子筛改性过程包括离子交换、干燥以及高温焙烧等过程。离子交换过程是在水相或湿态下进行的，主要排放废物是含铵盐的废液。在某些情况下也排放含稀土盐的废液，废液均呈酸性(ph约为4)，干燥及焙烧等过程的物料形态是固体粉末。这些粉末随废液一起排到污水处理厂，这种酸性废液与分子筛合成过程中排放
的碱性废液相遇即生成沉淀物。
(3)催化剂制备过程中的废渣。催化剂制造过程包括成胶、喷雾干燥成型、焙烧、干燥等过程。成胶过程几乎没有外排物；喷雾干燥和焙烧过程主要排放的是催化剂粉尘、氯化氢、氯化铵等。催化剂后处理排放的废液中含有少量悬浮物及低浓度铵盐，这股水显酸性，与其它废水混合后，进入污水处理厂。
这些废渣假如直接采用填埋的方法处理，不仅会造成环境污染，而且还会增加生产成本。为此，cn1299778a中公开了一种a型沸石的制备方法，该方法包括：将含硅和/或铝的催化剂厂废渣加水打浆，加入或不加入其它的硅源，然后向其中加入硅酸盐并混合均匀，再用酸性铝盐、酸或碱来调整投料的碱度使最后所得反应混合物的摩尔组成符合(2.0-4.0)na2o∶al2o3∶(1.8-3.5)sio2∶(80-200)h2o的配比，其中废渣中的al2o3占混合物料总al2o3量的0-45重量％，废渣中的sio2占混合物料总sio2量的55-100重量％；然后将所得反应混合物按常规方法水热晶化。然而，由于催化剂废渣来源比较复杂，废渣的组分并不稳定，且在制备裂化催化剂过程中，为了合成某种类型的分子筛，必须配制具有一定配比的反应混合物，显然利用组分不稳定的废渣作为原料制备沸石，会使反应混合物的配比不稳定，因此，根据上述方法制备的沸石的质量很难保证达到工业要求。
化肥在人类农业生产中起着至关重要的作用，近年来粮食大幅增产，化肥在其中所起的作用大约占50％。但是我国化肥的利用率低，单位化肥增产的粮食不及世界水平的1/2，不及美国平均水平的1/3。大部分化肥没能被充分利用，约40-60％进入环境中，引起生态环境恶化；造成大气、河流和农产品的严重污染；破坏生态平衡，危害人体健康。
我国最初使用单一养分的化肥，后来使用两种养分的复合肥，再发展到现在的多种养分，目前使用最广泛的是含氮、磷、钾三种养分的复合肥，同时广泛研究和开发新一代复合肥-缓释肥。1984年美国k.g.clart等人合成了缓释脲醛肥料，找到了提高化肥利用率的新型缓释肥料。缓释肥料能够缓慢释放养分，其含有养分的化合物在土壤中释放速度缓慢或者养分释放速度可以得到一定程度的控制以供作物持续吸收利用，能够最大限度地提高肥料的利用率，提高施肥的经济效益、社会效益和环境效益。使用缓释肥料能够减少肥料养分，特别是氮素在土壤中的损失；能减少施肥作业次数，节省劳力和费用；还能避免发生由于过量施肥而引起的对种子或幼苗的伤害。因而缓释肥已经成为国内外肥料研究的热点。
技术实现要素：
本发明的目的是，基于市场上对缓释肥料的需求并且现有技术中采用催化剂废渣作为原料制备的沸石难以满足工业要求的现状，提供一种肥料组合物、由该肥料组合物制得的肥料以及制备该肥料的方法。
本发明提供了一种肥料组合物，其中，该肥料组合物含有催化剂废渣和化肥，且以所述肥料组合物的总重量为基准，所述催化剂废渣的含量为1-40重量％，所述化肥的含量为60-99重量％；在所述催化剂废渣中，以sio2计的硅的含量为20-80重量％，以al2o3计的铝的含量为10-70重量％，以及以na2o计的钠的含量为0.1-10重量％。
本发明还提供了一种肥料，其中，该肥料为将本发明提供的所述肥料组合物均匀混合并造粒后得到。
本发明还提供了一种肥料的制备方法，其中，该方法包括将本发明提供的所述肥料组合物进行混合和造粒。
由于根据本发明的所述肥料组合物含有催化剂废渣，使得由该肥料组合物制备的肥料具有缓慢释放肥料养分的功效。
具体实施方式
根据本发明的所述肥料组合物含有催化剂废渣和化肥，以所述肥料组合物的总重量为基准，所述催化剂废渣的含量为1-40重量％，所述化肥的含量为60-99重量％。在优选情况下，为使由本发明提供的所述肥料组合物制得的肥料具有较好缓释性能，并能够对土壤提供足够的养分，以所述肥料组合物的总重量为基准，所述催化剂废渣的含量为10-35重量％，所述化肥的含量为65-90重量％。进一步优选情况下，以所述肥料组合物的总重量为基准，所述催化剂废渣的含量为15-30重量％，所述化肥的含量为70-85重量％。
根据本发明提供的所述肥料组合物，在所述催化剂废渣中，以sio2计的硅的含量为20-80重量％，以al2o3计的铝的含量为10-70重量％，以及以na2o计的钠的含量为0.1-10重量％。在本发明中，所述催化剂废渣可以为各种常规的催化剂生产过程中产生的废渣，只要该催化剂废渣具有上述组分即可。优选情况下，所述催化剂废渣为裂化催化剂生产过程中产生的废渣。
为了使由本发明提供的所述肥料组合物制得的肥料能够为土壤提供更多的养分，并进一步提高由本发明提供的所述肥料组合物制得的肥料的缓释性能，所述催化剂废渣优选还含有钙、硫和稀土金属，且以sio2计的硅的含量为30-60重量％，以al2o3计的铝的含量为14-30重量％，以na2o计的钠的含量为3-7重量％，以cao计的钙的含量为0.1-20重量％，以so3计的硫的含量为0.1-25重量％，以re2o3计的稀土金属的含量为0.1-10重量％。更优选的情况下，以sio2计的硅的含量为30-40重量％，以al2o3计的铝的含量为14-20重量％，以na2o计的钠的含量为3-5重量％，以cao计的钙的含量为10-18重量％，以so3计的硫的含量为15-22重量％，以re2o3计的稀土金属的含量为7-9重量％。
根据本发明的一种实施方式，所述催化剂废渣中还可以含有常规的催化剂废渣中包含的其它成分，例如，氟、镁、磷、氯、钾、钛和铁等，且在所述催化剂废渣中以f计的氟、以mgo计的镁、以p2o5计的磷、以cl计的氯、以k2o计的钾、以tio2计的钛和以fe2o3计的铁的总含量为0.1-5重量％，优选为1.5-4重量％。
根据本发明提供的所述肥料组合物，所述化肥可以为各种常规的化肥，例如可以为氮肥、磷肥和钾肥中的至少一种。在本发明中，所述氮肥例如可以为尿素、碳酸铵、硫酸铵、氯化铵、硝酸钙和硝酸铵中的至少一种，所述磷肥例如可以为磷酸一铵、磷酸二铵、过磷酸钙、重过磷酸钙和钙镁磷肥中的至少一种，所述钾肥例如可以为氯化钾、硫酸钾、硅酸钾和硝酸钾中的至少一种。在本发明中，所述尿素、碳酸铵、硫酸铵、氯化铵、硝酸钙、硝酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、过磷酸钙、重过磷酸钙、氯化钾、硫酸钾、硅酸钾或硝酸钾分别指的是通常作为化肥使用的尿素、碳酸铵肥、硫酸铵肥、氯化铵肥、硝酸钙肥、硝酸铵肥、磷酸一铵肥、磷酸二铵肥、过磷酸钙肥、重过磷酸钙肥、氯化钾肥、硫酸钾肥、硅酸钾肥或硝酸钾肥，而不是纯的尿素、碳酸铵、硫酸铵、氯化铵、硝酸钙、硝酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、过磷酸钙、重过磷酸钙、氯化钾、硫酸钾、硅酸钾或硝酸钾的化合物。
根据本发明的一种优选实施方式，所述化肥为氮肥、磷肥和钾肥的混合物。在这种情况下，由所述肥料组合物制成的化肥能够对土壤提供比较全面和充足的养分。更优选的情况下，以所述化肥的总重量为基准，所述氮肥的含量为10-60重量％，磷肥的含量为10-60重量％，所述钾肥的含量为10-70重量％。进一步优选情况下，以所述化肥的总重量为基准，所述氮肥的含量为25-45重量％，磷肥的含量为15-40重量％，所述钾肥的含量为20-55重量％。
本发明还提供了一种肥料，该肥料为将肥料组合物进行均匀混合并造粒后得到，所述肥料组合物为本发明提供的肥料组合物。
在本发明中，所述肥料的颗粒直径优选为1-4.75毫米。在这种情况下，所述肥料具有较好的缓释性能。
本发明还提供了一种肥料的制备方法，该方法包括将肥料组合物进行混合和造粒，所述肥料组合物为本发明提供的所述肥料组合物。
在本发明中，所述造粒的方法没有特别的限定，各种常规的造粒方法均可以用于本发明中。优选情况下，所述方法还包括在造粒之后进行干燥和筛分，以获得颗粒直径为1-4.75毫米的肥料颗粒。
根据本发明的一种实施方式，在所述催化剂废渣和/或所述化肥的颗粒直径较大(例如20毫米以上)时，所述方法还可以包括在所述混合之前或者在所述混合之后且在所述造粒之前，将所述催化剂废渣和/或所述化肥进行破碎以将所述催化剂废渣和/或所述化肥破碎至颗粒直径小于20毫米。所述破碎的方法可以采用各种常规的方式实施。
在最优选的实施方式中，所述肥料的制备方法包括以下步骤：
(1)将催化剂废渣和化肥分别进行破碎，以将催化剂废渣和化肥各自破碎至颗粒直径小于20毫米；
(2)将步骤(1)中得到的催化剂废渣和化肥以适当的量进行配比，然后例如在搅拌机中进行均匀混合；
(3)将步骤(2)中得到的物料输送至造粒系统(如转鼓造粒机)，通过加入少量的水和/或蒸汽来进行造粒；
(4)将步骤(3)中得到的物料进行干燥；
(5)将步骤(4)中得到的物料送入筛分系统(如振动筛)中，筛分出适当颗粒尺寸(1-4.75毫米)的肥料，并将大颗粒的肥料返回至步骤1中进行破碎，将小颗粒的肥料返回至步骤(3)中进行造粒。
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中，肥料的有效养分(n+p2o5+k2o)的含量根据gb15063-2001的方法来测定，根据gb/t8572-2001的方法测定肥料中的总氮含量，根据gb/t8573-1999的方法测定肥料中的磷含量，根据gb/t8574-2002的方法测定肥料中的钾含量；肥料的有效养分的释放量根据hg/t3971-2007的方法来测定。