硫锗铝钡化合物及其制备方法、硫锗铝钡晶体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种化学材料领域，具体涉及硫锗铝钡化合物及其制备方法、硫锗铝钡晶体及其制备方法和应用。

背景技术：

二阶非线性光学晶体是一类与激光技术紧密结合的、重要的光电功能材料，其在晶体结构上需要具有非中心对称结构。该类晶体能够通过倍频、差频、和频和光学参量振荡等非线性效应实现对激光频率的调节，产生新的激光源，进而极大拓展激光的应用范围。例如使用合适的倍频晶体，可以将Nd:YAG(输出波长为1064nm)激光倍频，产生波长为532nm的激光；2.1μm的激光经过倍频后可以产生波长为1.05μm的激光。

目前，在紫外和可见光波段，一系列优秀的非线性光学晶体已经被发现，包括KBBF(KBe₂BO₃F₂)、BBO(β-BaB₂O₄)、LBO(LiB₃O₅)、CBO(CsB₃O₅)、KDP(KH₂PO₄)和KTP(KTiOPO₄)等，它们在产生新的紫外和可见光波段激光方面已经得到了广泛的应用且能够满足各种使用要求。然而，对红外波段非线性光学晶体的研究依然相对匮乏，能够实用化的晶体仅有ZGP(ZnGeP₂)、AGS(AgGaS₂)和AGSe(AgGaSe₂)等为数不多的几个。同时这些晶体还存在着严重的缺点，比如AGS和AGSe存在大的各向异性热膨胀，高品质大尺寸晶体生长困难；其在近红外波段具有较强的线性吸收和双光子吸收，加上热导率低，在高功率泵浦时会产生较强的热梯度和热透镜效应导致激光损伤阈值极低；素有红外非线性晶体之王之称的ZGP晶体是当前产生3～5μm红外激光的最佳材料，然而其晶体生长异常困难，且在近红外区存在不可避免的、严重的残余吸收使得其必须采用波长大于2μm的激光进行泵浦。以上缺点严重的限制了上述红外晶体的实际应用。

因此，探索具有易于生长、机械加工性质良好、高激光损伤阈值、红外非线性优良的新型晶体显得尤为迫切，也是当前非线性光学材料领域的研究热点和难点之一。

技术实现要素：

[要解决的技术问题]

本发明的目的是解决上述现有技术问题，提供一种硫锗铝钡化合物及其制备方法、硫锗铝钡晶体及其制备方法和应用。

[技术方案]

为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

一种硫锗铝钡化合物，该硫锗铝钡化合物的化学式是BaAl₂GeS₆。

上述硫锗铝钡化合物的制备方法，它包括以下步骤：

将含Ba物质、含Al物质、含Ge物质和单质S混合均匀后，加热至800～900℃进行高温固相反应，得到硫锗铝钡化合物；

所述含Ba物质、含Al物质、含Ge物质和单质S中Ba:Al:Ge:S元素摩尔比为1:2:1:6；

所述含Ba物质为钡单质或硫化钡；所述含Al物质为铝单质或三硫化二铝；所述含Ge物质为锗单质或二硫化锗。

根据本发明更进一步的技术方案，所述加热至800～900℃进行高温固相反应是指：

将混合均匀的物料装入石英管中，然后对石英管抽真空至10^-3Pa并进行熔化封结；将封结的石英管放入马弗炉中，以20～40℃/h的速率升温至800～900℃，保温96h，冷却后取出初品；

将取出的初品研磨混匀后再次置于石英管中抽真空至10^-3Pa并进行熔化封结，将封结的石英管放入马弗炉内，升温至800℃烧结72h；取出并研磨烧结后的样品，得到粉末状的BaAl₂GeS₆化合物。

一种硫锗铝钡晶体，该晶体的化学式是BaAl₂GeS₆，所述晶体为红外非线性光学晶体，所述晶体为非中心对称结构，其属三方晶系，空间群为R3，其晶胞参数为：α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝3。

上述硫锗铝钡晶体的制备方法，它包括以下步骤：将化学式为BaAl₂GeS₆的硫锗铝钡化合物置于温度梯度为5～10℃/cm的晶体生长炉中，利用水平梯度冷凝法或坩埚下降法制备得到硫锗铝钡晶体。

根据本发明更进一步的技术方案，所述水平梯度冷凝法是指将粉末状硫锗铝钡化合物封入镀了碳石英坩埚后，放到水平晶体生长炉中；加热至化合物熔化并保持24～72h后，以5～10mm/d的速度移动温场，待晶体生长结束后，以10～30℃/h降温速率降至室温，得到淡黄色透明的硫锗铝钡晶体。

根据本发明更进一步的技术方案，所述坩埚下降法是指将粉末状硫锗铝钡化合物封入镀了碳石英坩埚后，放入晶体生长炉中；缓慢升温至化合物熔化，待粉末完全熔化并保温后24～72h后，石英坩埚以0.3～2.0mm/h的速度垂直下降，在坩埚下降过程中进行硫锗铝钡晶体的生长，待晶体生长结束后，以10～30℃/h降温速率降至室温，得到淡黄色透明的硫锗铝钡晶体，其生长周期为10～30d。

上述的硫锗铝钡晶体的应用，该硫锗铝钡晶体用于制备红外激光变频器件；所制备的激光变频器件包含将至少一束入射激光通过至少一块BaAl₂GeS₆晶体后产生至少一束频率不同于入射激光的辐射输出的装置。

下面将详细地说明本发明。

本发明中，化学式为BaAl₂GeS₆的硫锗铝钡化合物，其制备的相关化学反应式包括：

所述BaAl₂GeS₆化合物可按下述化学反应式成功制备：

(1)BaS+2Al+GeS₂+3S＝BaAl₂GeS₆；

(2)BaS+2Al+Ge+5S＝BaAl₂GeS₆；

(3)Ba+2Al+Ge+6S＝BaAl₂GeS₆；

(4)Ba+2Al+GeS₂+4S＝BaAl₂GeS₆；

(5)BaS+Al₂S₃+GeS₂＝BaAl₂GeS₆；

(6)BaS+Al₂S₃+Ge+2S＝BaAl₂GeS₆；

(7)Ba+Al₂S₃+Ge+3S＝BaAl₂GeS₆；

(8)Ba+Al₂S₃+GeS₂+S＝BaAl₂GeS₆；

所述硫锗铝钡化合物的晶体结构如图1所示，是红外非线性光学晶体，是一种三维框架结构：Al和Ge以2:1的比率共同占有一个四面体配位的位置，这些(Al/Ge)S₄四面体相互共点连接形成三维框架，Ba离子位于框架中的空隙中。

本发明利用水平梯度冷凝法或坩埚下降法制备硫锗铝钡晶体均可获得尺寸为cm级的BaAl₂GeS₆红外非线性光学晶体；使用尺寸更大的坩埚，同时延长生长周期，则可获得相应较大尺寸BaAl₂GeS₆红外非线性光学晶体。

在得到高品质大尺寸晶体以后，可以根据该晶体的结晶学特征对生长的晶体进行定向。之后，可以按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体；最后将晶体器件的通光面抛光并镀膜，即完成该晶体红外激光变频器件的制备。BaAl₂GeS₆晶体具有物理化学性能稳定、机械性能好、不易潮解等优点，易于加工和保存；本发明还进一步提供BaAl₂GeS₆红外非线性光学晶体的应用，该BaAl₂GeS₆晶体用于制备红外激光变频器件，该器件包含将至少一束入射激光通过至少一块BaAl₂GeS₆晶体后产生至少一束频率不同于入射激光的辐射输出的装置。

[有益效果]

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

本发明提供了一种化学式为BaAl₂GeS₆的新型红外非线性光学晶体及其制备方法和应用。在该硫锗铝钡红外非线性光学晶体的生长中晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所获得的硫锗铝钡红外非线性光学晶体具有比较宽的红外透光波段、机械性能好、易于加工和保存等优点；该硫锗铝钡晶体可用于制作红外激光变频器件。

附图说明

图1是本发明制备的硫锗铝钡晶体的结构示意图；

图2是采用本发明硫锗铝钡晶体制成的一种典型的红外非线性光学器件的工作原理图。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

实施例1

采用BaS+2Al+GeS₂+3S＝BaAl₂GeS₆反应式用高温固相反应法制备硫锗铝钡化合物；

所述BaS为6.776克，所述Al为2.158克，所述GeS₂为5.470克；所述S为3.848克；即BaS:Al:GeS₂:S＝0.04mol:0.08mol:0.04mol:0.12mol；

具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并研磨，然后装入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用氢氧焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，以40℃/h的升温速率升至900℃，保温96h，待冷却后取出样品并研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于800℃烧结72h；将其取出，放入研钵中捣碎研磨得到粉末状BaAl₂GeS₆化合物。

实施例2

采用BaS+2Al+Ge+5S＝BaAl₂GeS₆反应式用高温固相反应法制备硫锗铝钡化合物；

所述BaS为6.776克，所述Al为2.158克，所述Ge为2.904克；所述S为6.413克；即BaS:Al:Ge:S＝0.04mol:0.08mol:0.04mol:0.20mol；

具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并研磨，然后装入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用氢氧焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，以30℃/h的升温速率升至850℃，保温96h，待冷却后取出样品并研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于800℃烧结72h；将其取出，放入研钵中捣碎研磨得到粉末状BaAl₂GeS₆化合物。

实施例3

采用Ba+2Al+Ge+6S＝BaAl₂GeS₆反应式用高温固相反应法制备硫锗铝钡化合物；

所述Ba为5.493克，所述Al为2.158克，所述Ge为2.904克；所述S为7.696克；即Ba:Al:Ge:S＝0.04mol:0.08mol:0.04mol:0.24mol；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们装入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至900℃，其升温速率为20℃/h，保温96h，待冷却后取出，取出样品研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于800℃烧结72h；将其取出，放入研钵中捣碎研磨得到粉末状BaAl₂GeS₆化合物。

实施例4

采用Ba+2Al+GeS₂+4S＝BaAl₂GeS₆反应式用高温固相反应法制备硫锗铝钡化合物；

所述Ba为5.493克，所述Al为2.158克，所述GeS₂为5.470克；所述S为5.131克；即Ba:Al:GeS₂:S＝0.04mol:0.08mol:0.04mol:0.16mol；

具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，然后装入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用氢氧焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，以20℃/h的升温速率升至900℃，保温96h，待冷却后取出样品并研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于800℃烧结72h；将其取出，放入研钵中捣碎研磨得到粉末状BaAl₂GeS₆化合物。

实施例5

采用水平梯度冷凝法制备硫锗铝钡晶体：

将实施例1～4中得到的BaAl₂GeS₆粉末装入Φ16mm×20mm的镀了碳的石英管中，抽真空至10^-3Pa后，用氢氧焰封装后置于水平生长炉中(温度梯度为5～10℃/cm)，缓慢升至1050℃使原料完全熔化并保持24～72h后，以5～10mm/d的速度移动温场，待晶体生长结束后，以10～30℃/h降温速率降温至室温，得到淡黄色透明的BaAl₂GeS₆晶体。

实施例6

采用坩埚下降法制备硫锗铝钡晶体：

将实施例1～4中得到的BaAl₂GeS₆粉末装入Φ16mm×20mm的镀了碳的石英坩埚中，抽真空至10^-3Pa后，用氢氧焰封装后置于晶体生长装置中，缓慢升至1050℃使原料完全熔化并保持24～72h后，石英坩埚以0.3～2.0mm/h的速度垂直下降，在坩埚下降过程中进行BaAl₂GeS₆红外非线性光学晶体生长，晶体生长结束后，以10～30℃/h的速率降温至室温，得到淡黄色透明的BaAl₂GeS₆晶体。

经测试，上述实施例5和6所制备的BaAl₂GeS₆非线性光学晶体具有非中心对称结构，属三方晶系，空间群为R3，其晶胞参数为：α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝3；该晶体具有红外粉末倍频效应；图1是该BaAl₂GeS₆红外非线性光学晶体的结构示意图，是一种三维框架结构：Al和Ge以2:1的比率共同占有一个四面体配位的位置，这些(Al/Ge)S₄四面体相互共点连接形成三维框架，Ba离子位于框架中的空隙中。

实施例7

将实施例5和6所得的BaAl₂GeS₆晶体进行定向、切割、抛光和镀膜后，放在图2所示装置标号为4的位置处，在室温下，用Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的倍频光。

图2是采用本发明BaAl₂GeS₆红外非线性光学晶体制成的一种典型的红外非线性光学器件的工作原理图，其中1是红外激光器；2代表1产生的将要入射到晶体上的激光束；3是镀了膜的镜子(该镜子能够透过入射激光2，全反射晶体产生的信号光和闲频光)；4是经过晶体后处理及光学加工后的满足入射激光波长相位匹配条件的BaAl₂GeS₆晶体；5是镀了膜的镜子(该镜子能够部分透过晶体产生的信号光和闲频光，全反射入射激光2)；6和7是获得的所需要的激光束。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。