一种常压低温无模板制备中空硫化铟微球的方法与流程

本发明属于硫化铟微球的制备领域，特别涉及一种常压低温无模板制备中空硫化铟微球的方法。

背景技术：

硫化铟In₂S₃是一种直接的窄带隙的半导体材料，室温下禁带宽度为2-2.2eV，具有良好的化学稳定性和优良的光电、热电性能。In₂S₃现已被应用于光学和电学设备，如光伏太阳能电池、光电导体、超离子导体、锂离子电池。

目前对In₂S₃材料的研究比较热门，制备的In₂S₃产物也有多种不同的形态，包括有纳米颗粒状、棒状、带状、管状和中空微球等。中空微球的合成多采用模板法，如Gao等以水合肼还原DMSO生成的二甲硫醚为硫源和软模板，采用水热法在180℃反应48小时，制备得到半壳结构的硫化铟(Gao,Nanotechnology,2006,17,320–324)。

无模板法制备中空硫化铟微球的方法也有报道，如Y.Liu等使用两步法制备中空硫化铟微球：首先使用二硫化碳(CS₂)为硫源，以无水乙醇为溶剂采用溶剂热法在180℃反应12小时，之后反应液在添加一定量硫脲后继续采用溶剂热法在180℃反应12小时，最终得到中空微球(Y.Liu,et al,Materials Chemistry and Physics,2007,101,362–366)；X.Cao等首先使用硫脲为硫源制备硫化铟胶体，之后将硫化铟胶体分散于苯中，采用溶剂热法在180℃反应24小时，制备得到中空硫化铟微球(X.Cao et al,Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects,2007,297,183–190)；邵绍峰等使用硫脲为硫源，以氨基酸为生长抑制剂，采用水热法在180℃反应72小时后，制备得到具有多级纳米结构的In₂S₃空心微球(邵绍峰等,物理化学学报，2009,25,411-416)；L.Liu等使用硫脲为硫源，以水为溶剂采用水热法在150℃反应24小时，制备得到中空硫化铟微球(L.Liu,et al,Cryst.Growth Des.,2009,9,113-117)；S.Rengaraj使用氨基硫脲为硫源，以水/乙醇为溶剂采用溶剂热法在180℃反应10-24小时，得到中空硫化铟微球(S.Rengaraj,et al,Langmuir,2011,27,5534–5541)；Nayak等使用胱氨酸为硫源，在草酸存在下采用水热法在150℃反应30小时，得到中空硫化铟微球(Nayak,et al,CrystEngComm,2014,16,8064)；Shi等使用硫脲为硫源，采用水热法在165℃反应24小时，得到中空硫化铟微球(Shi,et al,RSC Adv.,2014,4,17245–17248)。

以上这些方法都存在诸多问题：首先，水热法或者溶剂热法采用小型水热反应釜等高压设备，工艺复杂，一次性制备量少，难于批量生产；其次，反应体系须加热到150-180℃，存在一定危险性，耗时(10-24小时)，能源消耗大；第三，部分硫源毒性大，二硫化碳易挥发，且具有细胞毒作用，氨基硫脲为剧毒物质，要求生产设备密闭，操作人员应穿戴防护用具，为相关生产造成阻碍。第四，合成过程中多采用有机溶剂，如乙醇、苯等，易燃烧，部分具有毒性。

由于其特殊的形态和中空结构使中空In₂S₃微球具有很大的比表面积，将使其在众多领域具有重要的应用潜力，如可用于抗紫外、着色、特殊光学性能整理、催化性能以及半导体等领域。但到目前为止还未有在常压、低温下水相中无模板合成中空In₂S₃微球的报道。为了更好的推广使用中空In₂S₃微球，其制备工艺仍然需要进行优化及改进，寻找操作更为简便的、更易于工业化生产的、环境友好的制备方法，以减少反应时间，提高反应效率。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种常压低温无模板制备中空硫化铟微球的方法，本发明的制备工艺简单易行、原料容易获得、适用于规模化生产的中空硫化铟的微波辅助制备方法。

本发明的一种常压低温无模板制备中空硫化铟微球的方法，包括：

磁力搅拌条件下，将铟盐水溶液和硫代酰胺水溶液混合，调节pH值，然后在微波开放体系中加热反应，冷却，过滤，水洗，冷冻干燥，即得中空硫化铟微球。

所述铟盐水溶液的浓度为0.001-0.2mol/L，其中铟盐为硝酸铟和/或氯化铟。

所述硫代酰胺水溶液的浓度为0.001-0.2mol/L，其中硫代酰胺为硫代丙酰胺、2-甲基硫代丙酰胺(也称为硫代异丁酰胺)、2-对苯甲基硫代乙酰胺、硫代烟酰胺中的一种或几种。

所述铟盐、硫代酰胺的摩尔比为4：1-1：30。

所述调节pH值为1.5-3.5。

所述调节pH值使用无机酸溶液调节。

所述无机酸溶液的浓度为0.1-1mol/L，其中无机酸为盐酸、硫酸、硝酸的一种或几种。

所述在微波开放体系中加热反应为：80-95℃下微波加热反应10-25min。

本发明直接将铟源、硫源混合，调节到适宜的pH，微波加热反应后，通过静置、离心、洗涤、冷冻干燥，即可以制备得到具有特殊形貌的中空硫化铟微球，制备工艺简单，适用于规模化生产。同时，通过控制水溶性铟盐与硫代酰胺的摩尔比和反应溶液的pH值，可以得到尺寸均一的中空硫化铟微球；通过改变反应原料的浓度、微波加热时间和反应溶液的pH值，可得到具有不同尺寸和壁厚的、内壁光滑的中空硫化铟微球。

本发明制备得到的中空硫化铟微球壁厚约为70-90nm，直径约为700nm～1μm。本发明制备得到的硫化铟微球内核空心、球体表面结构，这使得空心硫化铟作为电催化剂时，能够大大提高硫化铟的电催化氧化性能。作为光催化剂时，由于禁带宽度趋向变小，可以仅在太阳光照的条件下直接降解大分子有机物，处理污水使用。与其他金属氧化物或者硫化物结合作为半导体使用时，能够提高太阳能电池对光的吸收能力，替代有毒的硫化镉的位置。中空硫化铟还可作为荧光材料的原料。

有益效果

(1)本发明方法无需模板，一次反应可直接得到产物，反应中途无需其他添加剂；

(2)本发明制备得到的中空硫化铟微球分散性好，粒径均匀，尺寸大小和壁厚可控，形状均一，稳定性高；

(3)本发明加热反应采用微波辅助方法，在常压开放体系中进行，避免了水热法或者溶剂热法必须使用的高温和高压，安全性高，节约能源；

(4)本发明的方法及工艺过程简单，环境友好，反应在水相中进行，产物易于分离和清洗，产率高，可用于规模化生产。

附图说明

图1为实施例1制备得到的中空硫化铟微球的扫描电镜图；

图2为实施例1制备得到的中空硫化铟微球的透射电镜图；

图3为实施例1制备得到的中空硫化铟微球的X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将50mL 0.004mol/L硝酸铟水溶液与50mL 0.004mol/L 2-甲基-硫代丙酰胺水溶液混合，之后加1mol/L盐酸水溶液调节pH值到2.2，90℃下微波加热反应15min后，静置，去除上层清夜，离心，洗涤，冷冻干燥，得到产物。产物壁厚为80nm，直径～900nm。产物的SEM图、TEM图和XRD图见附图1、2和3。

实施例2

将50mL 0.004mol/L硝酸铟水溶液与50mL 0.004mol/L 2-对苯甲基硫代乙酰胺水溶液混合，之后加0.5mol/L盐酸水溶液调节pH值到2.5，80℃下微波加热反应25min后，静置，去除上层清夜，离心，洗涤，冷冻干燥，得到产物。产物壁厚70nm，直径～800nm。

实施例3

将50mL 0.008mol/L氯化铟水溶液与50mL 0.024mol/L 2-甲基-硫代丙酰胺水溶液混合，之后加1mol/L盐酸水溶液调节pH值到2.2，90℃下微波加热反应15min后，静置，去除上层清夜，离心，洗涤，冷冻干燥，得到产物。产物的壁厚为70nm，直径～900nm。

实施例4

将50mL 0.004mol/L硝酸铟水溶液与50mL 0.004mol/L硫代丙酰胺水溶液混合，之后加0.1mol/L硝酸水溶液调节pH值到2.5，85℃下微波加热反应20min后，静置，去除上层清夜，离心，洗涤，冷冻干燥，得到产物。产物的壁厚为85nm，直径～900nm。

实施例5

将50mL 0.012mol/L硝酸铟水溶液与50mL 0.04mol/L 2-甲基-硫代丙酰胺水溶液混合，之后加0.5mol/L盐酸水溶液调节pH值到2.2，90℃下微波加热反应15min后，静置，去除上层清夜，离心，洗涤，冷冻干燥，得到产物。产物的壁厚为85nm，直径1um。