一种密度可控的ZnO纳米棒阵列的制备方法与流程

技术领域

本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种密度可控的ZnO纳米棒阵列的制备方法。

背景技术：

近十几年来，随着 GaN 材料的研究发展，ZnO 材料由于自身较宽的禁带宽度 (3.37eV)和较大的激子束缚能(60meV)也受到了广泛关注和研究，尤其是 ZnO 纳米棒/线结构，它作为一种典型的垂直一维纳米结构在许多领域都表现出极大的应用价值，例如：在室温下工作的紫外激光器、发光二极管（LED）、场效应器件和肖特基二极管等领域。从结构功能上来讲，纳米棒/线可以作为波导结构，特别是排列整齐的纳米棒阵列是一种天然的谐振腔，纳米棒内的激子辐射复合发出的光可以在纳米棒的侧壁上多次反射，最终干涉加强达到阈值条件后从上端面出射。从异质结生长制备角度来讲，纳米棒/线和底层衬底之间形成的纳米级异质结可以减少界面接触面积，显著降低界面应力和缺陷，从而有效改善载流子的注入效率。

当 ZnO 材料在异质衬底(比如 GaN 和Si)上生长时，在界面处会形成一层“死层”，这层“死层”会恶化 ZnO 的晶体质量并破坏一维阵列的取向性。另外，ZnO 纳米棒在 GaN 薄膜模板上生长时，一般是以GaN表面螺旋位错作为种子层的，这进一步加剧了异质结界面晶体质量的恶化。对于传统的两步法生长 ZnO 纳米棒，在生长 ZnO 纳米棒之前，先通过磁控溅射或者旋涂的方法在异质衬底上获得 ZnO 籽晶薄层，然后 ZnO 纳米棒在籽晶上成核生长。通过ZnO的种子层辅助可以获得高密度且取向性较好的ZnO 纳米棒，进而制备 LED 器件，但是这层种子层晶体质量差，进而导致 LED 的开启电压偏高且稳定性变差。另外该方法还存在一个缺陷：不能够对获得的ZnO纳米棒阵列的密度进行有效调控，从而限制了在电子、光学、机械纳米器件制备等领域的应用。因此，如何制备出兼具取向性优良、界面质量高且密度可控等优点的 ZnO 纳米棒阵列是一个十分有挑战性的课题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种密度可控的ZnO纳米棒阵列的制备方法。

本发明采用 GaN 量子点作为 ZnO 的种子层来生长大面积且密度可控的纳米棒阵列的制备方法。

本发明方法为了实现ZnO纳米棒阵列的生长，由两个阶段组成，首先采用金属有机化学气相沉积（MOCVD，Metal organic chemical vapor deposition）法生长GaN 量子点，然后采用水热法在GaN量子点表面进行 ZnO 纳米棒的生长，其过程见示意图1。

在GaN量子点的生长阶段，对于外延自组装量子点来讲，首先需要准备的就是一个优良的模板。我们选择了50% Al 组分的AlGaN作为 GaN 量子点的模板，并设计了它的外延生长结构。

具体地，所述GaN量子点的生长阶段，包括如下步骤：

1）在蓝宝石衬底上于 650 ℃生长AlN低温成核层，再升温至 1010 ℃， 利用脉冲原子层沉积（PALE）生长PALE-AlN，通过预铺 Al 技术使生长表面更为平坦，然后升温至 1100 ℃下生长高温AlN层；

2）生长完毕的整个AlN 层作为缓冲层，在此基础上外延Al_0.5GaN 层，Al_0.5GaN 层的生长温度为 990 ℃；

3）生长AlGaN模板，在Al_0.5GaN 模板和 AlN 缓冲层之间插入 10 个周期的 Al_0.5GaN/AlN 超晶格来消除Al_0.5GaN 外延层内部的张应力，避免薄膜开裂，其中Al_0.5GaN/AlN 超晶格的生长温度为 990 ℃，每个周期中Al_0.5GaN 和 AlN 的厚度分别为10和15 nm；

4）在Al_0.5GaN上生长GaN 量子点，生长温度为785 ℃，生长时间为11 s，中断时间为18~30 s。

上述GaN量子点的生长过程，步骤1）中，AlN低温成核层的厚度是20nm，高温AlN层的厚度为200 nm 。

步骤1）中，三甲基铝（TMA）和 氨气（NH₃）流量分别为 4.056 μmol/min 和 2500 sccm。

步骤2）中，，三甲基铝、三乙基镓（TEG） 和 NH₃流量分别为 5.634 μmol/min、13.966 μmol/min 和 2500 sccm， Al_0.5GaN 层的厚度500 nm。

步骤3）中，每个周期，AlN 的生长过程三甲基铝和NH₃流量分别为 5.634 μmol/min 和 2500 sccm，生长时间持续约6秒；Al_0.5GaN的生长过程，流量保持不变，生长时间持续约9秒。

步骤4）中，三乙基镓和NH₃流量分别为32.6 μmol/min和1400 sccm。

GaN 量子点上ZnO纳米棒的生长分为 4 个步骤：

(1)将 GaN/AlGaN 量子点样品依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中清洗，在每种液体浸泡的同时进行超声处理 5 分钟；

(2)将清洗后的样品放入分析纯氨水中浸泡 10 分钟；

(3)分别在两个烧杯中配置六水硝酸锌和六亚甲基四胺溶液，两种溶液浓度都为25mM；

(4)将 GaN 量子点样品的生长面朝下放在反应釜中，然后分别倒入配置好的两种溶液，立刻将反应釜放入 95℃烘箱中加热 4 个小时；

(5)取出反应釜用冷水冲洗来快速降温，然后取出样品进行清洗干燥。

本发明研究采用 GaN 量子点作为 ZnO 的种子层来生长大面积且密度可控的纳米棒阵列。本发明具有工艺简单，取向性好、界面质量高且密度可控等优点，可用于制作高性能的ZnO纳米器件。

本发明的有益效果在于：

首次采用 GaN 量子点作为 ZnO 纳米棒的种子层。通过调控GaN 量子点的 生长情况控制 ZnO 纳米棒的生长。另外实现了零维结构和一维结构的结合，显著改善了异质结界面晶体质量，提高了载流子的注入效率，从而获得了ZnO 纳米棒/GaN 量子点有源区。

附图说明

图1为本发明以GaN量子点作为种子层制备ZnO纳米棒阵列示意图；

图2 为实施例1所制得的GaN量子点，其中量子点的尺寸较大，高度为 13~15 nm，直径为 65~75 nm，总体密度为 1.1×10¹⁰ cm^-2。

图3 为实施例1制备的ZnO纳米棒阵列的形貌图，这些纳米棒的直径和长度均一，平均直径主要集中在 77 nm，少数纳米棒由于发生合并现象直径为 166 nm，高度平均885 nm。

图4 为实施例2所制得的高密度GaN量子点，其中量子点的尺寸较小，高度为 10~13 nm，直径为 55~65 nm，总体密度为 1.7×10¹⁰ cm^-2。

图5 为实施例2高密度量子点上生长的ZnO纳米棒阵列的形貌图，其直径和长度均一，平均直径主要集中在 123 nm，少数纳米棒由于发生合并致使直径达到216 nm，高度降低至860 nm。

图6 为GaN量子点成核原理示意图。

具体实施方式

实施例1

首先采用MOCVD在蓝宝石衬底上 650 ℃生长 20 nm 厚的AlN低温成核层，再升温至 1010 ℃， 利用脉冲原子层沉积（PALE）生长PALE-AlN，通过预铺 Al 技术使生长表面更为平坦，然后升温至 1100 ℃下生长高温AlN层，三甲基铝（TMA）和 氨气（NH₃）流量分别为 4.056 μmol/min 和 2500 sccm，高温AlN层的厚度约200 nm；

生长完毕的整个AlN 层作为缓冲层，继续在此缓冲层基础上外延Al_0.5GaN 层，Al_0.5GaN 层的生长温度为 990 ℃，三甲基铝、三乙基镓（TEG） 和 NH₃流量分别为 5.634 μmol/min、13.966 μmol/min 和 2500 sccm， Al_0.5GaN 层的厚度约500 nm；

生长AlGaN模板过程，需要在Al_0.5GaN 模板和 AlN 缓冲层之间插入 10 个周期的 Al_0.5GaN/AlN 超晶格来消除Al_0.5GaN 外延层内部的张应力，避免薄膜开裂，其中Al_0.5GaN/AlN 超晶格的生长温度为 990 ℃，每个周期中Al_0.5GaN 和 AlN 的厚度分别为10和15 nm。AlN 的生长过程三甲基铝和NH₃流量分别为 5.634 μmol/min 和 2500 sccm，生长时间持续约6秒；Al_0.5GaN的生长过程，流量保持不变，生长时间持续约9秒；

然后在Al_0.5GaN上生长GaN 量子点，三乙基镓和NH₃流量分别为32.6 μmol/min和1400 sccm，生长温度为785 °C，生长时间为11 s，中断时间为30 s。

图 2即为制得GaN 量子点的AFM 图，其生长中断时间为 30s。根据AFM 测试统计，大多数的量子点的尺寸较大，高度为 13~15 nm，直径为 65~75 nm，总体密度为 1.1×10¹⁰cm^-2。该样品即是采用水热法生长 ZnO 纳米棒的GaN 量子点种子层。

GaN 量子点上ZnO纳米棒的生长分为 5 个步骤：

(1) 样品清洗，将 GaN/AlGaN 量子点样品依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中，为了加强清洗效果，在每种液体浸泡的同时进行超声处理 5 分钟；

(2) 氨水浸泡，将分析纯 AR 氨水(质量分数28%)加去离子水稀释5 倍，然后将清洗后的样品放入其中浸泡 10 分钟；

(3) 前驱液准备，分别在两个烧杯中配置六水硝酸锌和六亚甲基四胺溶液，两种溶液浓度都为25mM；

(4) 放置样品，将 GaN 量子点样品的生长面朝下放在反应釜中，然后分别倒入配置好的两种溶液，立刻将反应釜放入 95 ℃ 烘箱中加热 4 个小时；

(5) 取样品，生长 4h 之后，立即取出反应釜用冷水冲洗来快速降温，然后取出样品进行清洗干燥，为了减少 ZnO 的水解，这里尽量避免缓慢降温。

图 3为生长在GaN 量子点上的 ZnO 纳米棒阵列的 SEM 侧视图，模板上生长的 ZnO 纳米棒阵列都垂直于衬底表面生长，取向性极其优良，纳米棒的顶端和侧面呈现出完整的六方体形状，证明 ZnO 纳米棒沿(0001)方向生长，且具有六方纤锌矿结构。同时，从侧视图中我们还可以看到 ZnO 纳米棒和下层衬底之间的界面非常清晰陡峭，说明异质结质量较高。另外，通过统计发现GaN 量子点上生长的纳米棒直径主要集中在77 nm，少数纳米棒由于发生合并现象直径为 166 nm，ZnO 纳米棒的高度为885 nm。

实施例2

GaN量子点的生长阶段，前面的Al_0.5GaN模板生长条件与实施例1保持一致，只有量子点的生长工艺条件发生变化，其生长中断时间为 18s。

图 4即为制备的GaN 量子点的AFM 图。根据AFM 测试统计，大多数的量子点的尺寸相对实施例1中断时间30s的量子点较小，高度为 10~13 nm，直径为 55~65 nm，总体密度为 1.7×10¹⁰ cm^-2，可称作高密度量子点。该样品亦可以作为水热法生长 ZnO 纳米棒的GaN 量子点种子层。

在制备的高密度GaN 量子点上生长ZnO纳米棒的过程与实施例1相同。

图 5为生长在高密度GaN 量子点上的 ZnO 纳米棒阵列的 SEM 侧视图，模板上生长的 ZnO 纳米棒阵列都垂直于衬底表面生长，取向性好，纳米棒的顶端和侧面同样呈现出完整的六方体形状，证明 ZnO 纳米棒亦沿(0001)方向生长，且具有六方纤锌矿结构。另外，通过统计发现GaN 量子点上生长的纳米棒直径主要集中在123 nm，少数纳米棒由于发生合并现象致使直径达到 216 nm，ZnO 纳米棒的高度降低为860 nm。这是由于GaN量子点密度较高，相邻量子点之间距离减小，导致种子层上生长的 ZnO纳米棒之间合并现象加剧。

在采用 GaN 量子点作为种子层生长ZnO 纳米棒阵列时，GaN 量子点的密度不同，在后期相同条件生长ZnO 纳米棒时，可以对纳米棒的生长起到调控作用。GaN 量子点之所以能够作为 ZnO 纳米棒生长的种子层，可以通过GaN 量子点微观表征可知，外延生长的 GaN 量子点都为截顶六方金字塔形状，而且它是由几个单原子层堆积而成。在量子点的边缘处会形成很多原子台阶，因此这些位置具有较强的阶边势垒作用，表面扩散的 ZnO 分子在 GaN 量子点顶部停留时间会增长，分子相遇的几率也随之增大，因此 GaN 量子点顶部的 ZnO 成核作用得到显著促进，其成核原理示意如图6所示。因此，该发明可以通过量子点的密度来控制其上纳米棒的生长，从而起到调控作用。