本发明涉及压电材料，尤其涉及一种无铅压电陶瓷,进一步涉及呈纳米线分布的无铅压电陶瓷线以及制备方法和应用。
背景技术：
压电材料是实现机械能与电能相互转换的功能材料，在机械力的作用下发生形变（伸长和压缩）而引起带电粒子的相对位移，从而使得晶体的总电矩发生变化而产生电能。该原理最早是1880年居里兄弟发现，在石英晶体的特定方向上施加压力使石英晶体表面出现电荷，从而开启了压电材料的研究。
近年来，随着工业化社会的快速发展，对能源需求猛增。依靠石油、煤、天然气等不可再生为能源的发展模式受到严重的限制。发展可再生能源，实现能源守恒循环成为关键。压电材料作为机械能-电能转化材料，成为回收机械能，实现能量转化的关键材料。具有环保、绿色、安全的特点，符合可持续发展的要求。压电发电是依靠外界极微弱的振动使压电材料发生变形而发电，实现各类机械能的回收利用。其可利用的振动源无处不在，道路、运动场、工厂振动的设备、空压站产生的噪音、窗户封闭的噪音等均可以作为回收能源的振动源。
压电材料先后发展了石英晶体、钛酸钡陶瓷、锆钛酸铅陶瓷、弛豫铁电单晶、聚合物等不同种类的材料，并在传感器、超声探针、水听器、振荡器等领域广泛应用。但在发电领域，由于材料成本和压电性能的限制，只应用于打火等小型的设备上。
石英晶体由于压电性能较弱，因此其能量转化弱，难以大规模作为发电材料。钛酸钡陶瓷的发现促进了压电材料的发展，它不但使压电材料从一些单晶体材料发展到压电陶瓷等多晶体材料，而且在压电性能上也有了度提高。但钛酸钡压电陶瓷的压电性随温度和时间的变化大，不能满足广泛的发电要求。近些年，锆钛酸铅PbZrO3-PbTi03(PZT)固溶体由于具有非常强及稳定的压电性能，在发电领域开始尝试使用。但在使用过程中由于锆钛酸铅固溶体是由几微米甚至几十微米的多晶粒组成的多晶材料，因此对微弱的机械振动敏感性较差，只能通过更薄的基片以提高灵敏度。而陶瓷的脆性又致使薄片易损坏，这大大限制了锆钛酸铅压电陶瓷用于发电材料。
另外，压电陶瓷绝大部分为铅基压电陶瓷，这些陶瓷材料中含有的氧化铅有毒，高温下易挥发，使用及后续废弃处理过程中都会给环境和人类生活带来危害。并不适合作为规模化推广应用。
技术实现要素：
针对目前压电陶瓷用于规模化发电材料存在成本高、铅污染、压电灵敏度差的缺陷，本发明提供一种呈纳米线分布的无铅压电陶瓷。其特征是采用了无铅、低成本氧化物为原料，形成了组合为ZnxAl{2/3-2/3(x+y)}CayTi0.5Zr0.5O3的压电陶瓷，该压电陶瓷的晶粒呈纳米线状分布，外界微弱的振动即可使呈纳米线分布的压电陶瓷发生显著的形变，从而进行高灵敏度的发电。进一步，提供了通过纳米纤维引导，使晶粒的生长形成纳米线的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种呈纳米线分布的无铅压电陶瓷，其特征是所述压电陶瓷的晶粒呈纳米线状分布，纳米线的直径小于100nm、长度大于10微米，其中晶粒含有Zn、Ti、Zr、Al、Ca，并具有钙钛矿型结晶构造,所述晶粒组成式为ZnxAl{2/3-2/3(x+y)}CayTi0.5Zr0.5O3,其中，0.1≤x≤0.5、0.05≤y≤0.1。
进一步，所述呈纳米线分布的无铅压电陶瓷采用了低成本的原料，是通过纳米纤维引导，使晶粒的生长沿纳米纤维生长集合，从而形成呈纳米线分布的压电陶瓷，具体制备方法如下：
（1）按ZnxAl{2/3-2/3(x+y)}CayTi0.5Zr0.5O3分子式组成配制原料，其中Zn、Ti、Al、Ca以普通氧化物为原料配制，Zr选用氧化锆纳米纤维为原料；
（2）将步骤（1）配制的Zn、Ti、Al、Ca氧化物与纯净水配合在研磨机中研磨1-2h，然后干燥；
（3）将步骤（2）研磨干燥的物料在500-600℃条件下闪烧1-3min，使物料形成由无定形连接的晶粒，冷却后加入氧化锆纳米纤维，混合分散均匀；
（4）将步骤（3）分散的物料在900-1000℃环境中烧结0.5-1h，Zn、Ti、Al、Ca氧化物生长为具有钙钛矿型结晶晶粒，并沿氧化锆纳米纤维生长形成由晶粒集合的纳米线；
（5）进一步将烧结温度提高至1500-1600℃，烧结15-35min，氧化锆纳米纤维与晶粒形成集合体，得到晶粒呈纳米线分布的无铅压电陶瓷。
优选的，步骤（1）所述的氧化锆纳米纤维为直径小于100nm、长度大于10微米的线状体。
优选的，步骤（3）所述的闪烧温度为550℃，将最佳的使物料快速形成由无定形连接的晶粒。
优选的，步骤（4）所述的烧结温度为900℃，该温条件下，较佳的使Zn、Ti、Al、Ca氧化物生长为具有钙钛矿型结晶晶粒，并沿氧化锆纳米纤维形成晶粒集合。
优选的，步骤（5）所述的烧结时间为20min，该时间内较佳的使氧化锆纳米纤维保持线性与晶粒形成集合体。在烧结时间过长时，氧化锆纳米纤维形状扭曲，得到的压电陶瓷晶粒线分布变形严重。而烧结时间过短，氧化锆纳米纤维无法与晶粒形成完整的集合体。
本发明显著的优势是采用了无铅、低成本氧化物为原料，形成了组合为ZnxAl{2/3-2/3(x+z)}CayTi0.5Zr0.5O3的压电陶瓷。进一步，通过纳米纤维引导，使晶粒的生长沿纳米纤维生长集合，从而形成呈纳米线分布的压电陶瓷。由于晶粒呈纳米线规整的分布，外界微弱的振动即可使呈纳米线分布的压电陶瓷发生显著的形变，从而快速响应，适合用于路面压力、噪声冲击等的发电。
另一实质性的进步是，通过闪烧形成由无定形连接的微细晶粒，并通过逐级提高烧结温度使晶粒生长为具有钙钛矿型结晶的晶粒，大幅提升压电性能。
更进一步，本发明得到的压电陶瓷由于晶粒呈纳米线分布，其具有较高的柔性，适合于大面积用于发电。
一种噪声发电装置，其特征是将上述制备的呈纳米线分布的无铅压电陶瓷用于玻璃、路面防护板、空压机房隔音板，利用呈纳米线分布的无铅压电陶瓷高灵敏性，通过声音产生的振动发电。
本发明一种呈纳米线分布的无铅压电陶瓷及制备方法，与现有技术相比其突出的特点和优异的效果表现在：
1、采用了无铅、低成本氧化物为原料，形成了组合为ZnxAl{2/3-2/3(x+y)}CayTi0.5Zr0.5O3的压电陶瓷，该压电陶瓷的晶粒呈纳米线状分布，对外界微弱的振动即可响应，将大幅提升对机械振动的收集效率，是振动发电的关键材料。
2、本发明得到的无铅压电陶瓷用于玻璃、路面防护板、空压机房隔音板，利用呈纳米线分布的无铅压电陶瓷高灵敏性，通过声音产生的振动发电。
3、提出了一种先进的制备方法，该方法通过纳米纤维引导，使晶粒的生长沿纳米纤维生长集合，从而形成呈纳米线分布的压电陶瓷，提高灵敏度，通过闪烧形成由无定形连接的微细晶粒，并通过逐级提高烧结温度使晶粒生长为具有钙钛矿型结晶的晶粒，大幅提升压电性能。
4、本发明原料成本低、制备工艺易控、性能提升明显，适合工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做进一步的解释，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实施例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）按Zn0.1Al8/15Ca0.1Ti0.5Zr0.5O3分子式组成称料，称取比例为Zn、Ti、Al、Ca、Zr的氧化物以摩尔比计：1.5:7.5:4:1.5:7.5，其中Zr选用氧化锆纳米纤维为原料，直径小于100nm、长度大于10微米的线状体；
（2）将步骤（1）配制的Zn、Ti、Al、Ca氧化物与纯净水配合在研磨机中研磨2h，然后干燥；
（3）将步骤（2）研磨干燥的物料在600℃条件下闪烧1min，使物料形成由无定形连接的晶粒，冷却后加入氧化锆纳米纤维，混合分散均匀；
（4）将步骤（3）分散的物料在900℃环境中烧结1h，Zn、Ti、Al、Ca氧化物生长为具有钙钛矿型结晶晶粒，并沿氧化锆纳米纤维生长形成由晶粒集合的纳米线；
（5）进一步将烧结温度提高至1500℃，烧结15min，氧化锆纳米纤维与晶粒形成集合体，得到晶粒呈纳米线分布的无铅压电陶瓷。
将实施例1得到的无铅压电陶瓷相对介电常数ε33T/ε0 为1400，用于空压机房的隔音板，通过噪音振动发电和集成的整流单元，滤波单元，稳压单元，得到储输出为稳定的9V电压。实现了低成本原料制备高灵敏度压电陶瓷,推进了压电陶瓷规模化用于发电的应用。
实施例2
（1）按Zn0.3Al13/30Ca0.05Ti0.5Zr0.5O3分子式组成称料，称取比例为Zn、Ti、Al、Ca、Zr的氧化物以摩尔比计：18:9:13:0.9:9，其中Zr选用氧化锆纳米纤维为原料，直径小于100nm、长度大于10微米的线状体；
（2）将步骤（1）配制的Zn、Ti、Al、Ca氧化物与纯净水配合在研磨机中研磨2h，然后干燥；
（3）将步骤（2）研磨干燥的物料在500℃条件下闪烧1min，使物料形成由无定形连接的晶粒，冷却后加入氧化锆纳米纤维，混合分散均匀；
（4）将步骤（3）分散的物料在900℃环境中烧结0.5h，Zn、Ti、Al、Ca氧化物生长为具有钙钛矿型结晶晶粒，并沿氧化锆纳米纤维生长形成由晶粒集合的纳米线；
（5）进一步将烧结温度提高至1500℃，烧结35min，氧化锆纳米纤维与晶粒形成集合体，得到晶粒呈纳米线分布的无铅压电陶瓷。
将实施例2得到的无铅压电陶瓷相对介电常数ε33T/ε0 为1520，用于空压机房的隔音板，通过噪音振动发电和集成的整流单元，滤波单元，稳压单元，得到储输出为稳定的9V电压。实现了低成本原料制备高灵敏度压电陶瓷,推进了压电陶瓷规模化用于发电的应用。
实施例3
（1）按Zn0.3Al13/30Ca0.05Ti0.5Zr0.5O3分子式组成称料，称取比例为Zn、Ti、Al、Ca、Zr的氧化物以摩尔比计：18:9:13:0.9:9，其中Zr选用氧化锆纳米纤维为原料，直径小于100nm、长度大于10微米的线状体；
（2）将步骤（1）配制的Zn、Ti、Al、Ca氧化物与纯净水配合在研磨机中研磨2h，然后干燥；
（3）将步骤（2）研磨干燥的物料在500℃条件下闪烧1min，使物料形成由无定形连接的晶粒，冷却后加入氧化锆纳米纤维，混合分散均匀；
（4）将步骤（3）分散的物料在900℃环境中烧结0.5h，Zn、Ti、Al、Ca氧化物生长为具有钙钛矿型结晶晶粒，并沿氧化锆纳米纤维生长形成由晶粒集合的纳米线；
（5）进一步将烧结温度提高至1500℃，烧结20min，氧化锆纳米纤维与晶粒形成集合体，得到晶粒呈纳米线分布的无铅压电陶瓷。
将实施例3得到的无铅压电陶瓷相对介电常数ε33T/ε0 为1980，用于空压机房的隔音板，通过噪音振动发电和集成的整流单元，滤波单元，稳压单元，得到储输出为稳定的9V电压。优选的烧结时间为20min，该时间内较佳的使氧化锆纳米纤维保持线性与晶粒形成集合体。因此，氧化锆纳米纤维形状完整，从而使相对介电常数大幅提高。
实施例4
（1）按Zn0.1Al8/15Ca0.1Ti0.5Zr0.5O3分子式组成称料，称取比例为Zn、Ti、Al、Ca、Zr的氧化物以摩尔比计：1.5:7.5:4:1.5:7.5，其中Zr选用氧化锆纳米纤维为原料，直径小于100nm、长度大于10微米的线状体；
（2）将步骤（1）配制的Zn、Ti、Al、Ca氧化物与纯净水配合在研磨机中研磨2h，然后干燥；
（3）将步骤（2）研磨干燥的物料在550℃条件下闪烧1min，使物料形成由无定形连接的晶粒，冷却后加入氧化锆纳米纤维，混合分散均匀；
（4）将步骤（3）分散的物料在900℃环境中烧结1h，Zn、Ti、Al、Ca氧化物生长为具有钙钛矿型结晶晶粒，并沿氧化锆纳米纤维生长形成由晶粒集合的纳米线；
（5）进一步将烧结温度提高至1500℃，烧结15min，氧化锆纳米纤维与晶粒形成集合体，得到晶粒呈纳米线分布的无铅压电陶瓷。
将实施例4得到的无铅压电陶瓷相对介电常数ε33T/ε0 为1850。优选的闪烧温度为550℃，将最佳的使物料快速形成由无定形连接的晶粒，得到的压电陶瓷晶粒完整，从而使相对介电常数大幅提高。