本发明涉及一种喷射混凝土用无碱液体速凝剂及制备方法，尤其涉及一种低回弹增强型无碱液体速凝剂及其制备方法。
背景技术：
速凝剂是喷射混凝土中必不可少的一种外加剂组分，其主要目的在于加快混凝土拌合物的凝结时间，减少回弹，提高早期强度，满足特殊工程的施工要求。
我国目前大多数使用碱性粉状速凝剂，其主要成分为硅酸钠、铝酸钠和碳酸钠等。虽然能满足混凝土速凝的指标要求，但其存在很多缺陷，例如pH在10～14，属于强碱性物质，腐蚀性强、总碱量高于8％、料浆的粘聚性差，导致喷射混凝土的回弹量增加，粉尘污染大，严重影响喷射混凝土施工时的安全性，且混凝土后期强度和耐久性大大降低，
为了充分利用速凝剂在喷射混凝土中的速凝优势，科研人员进行了很多研究工作。专利CN 101665336公开了以硫酸铝和铝酸钠为主要速凝成分的低碱液体速凝剂，加入醇胺和羟基羧酸，但是该类速凝剂稳定性差，利用氢氧化钠强碱溶液制备的铝酸钠溶液pH呈强碱性，对喷施施工危害大，容易烧伤皮肤，且该类速凝剂对后期强度影响大。西卡专利US2002035952A1公开了一种无碱液体速凝剂的制备方法，使用40％浓度的氢氟酸溶解硫酸铝和氢氧化铝，并加入有机胺4.5～7.5％，其中硫酸铝的含量为20～40％，氢氧化铝质量含量为10％。无碱液体速凝剂虽然pH在2～4之间，对施工危害小，但其掺量高，价格昂贵，不利于推广。
为了实现节约资源、安全施工的目的，并且加大高强型喷射混凝土的推广使用，具有低回弹增强型作用的无碱液体速凝剂的开发具有一定的技术与经济意义。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而开发一种降低喷射混凝土回弹量，且提高混凝土强度的喷射混凝土用无碱液体速凝剂；本发明的另一目的是提供上述喷射混凝土用无碱液体速凝剂的制备方法。本发明还有一目的是提供了上述喷射混凝土用无碱液体速凝剂的应用。
本发明的技术方案为：一种低回弹增强型无碱液体速凝剂，其特征在于：其原料组成及质量百分数为：
优选上述的聚合硫酸铝中氧化铝质量含量为17％～22％。优选上述的改性氟硅酸盐由以下原料按照质量比制备而成：纳米二氧化硅分散液60％～95％，氟硅酸盐：5％～40％。优选上述的氟硅酸盐为氟硅酸镁或氟硅酸铝中的至少一种。
优选上述的有机胺为N,N,N',N'-四羟乙基乙二胺、N-羟乙基乙二胺、四羟丙基乙二胺或四乙酰乙二胺中的至少一种。
本发明还提供了上述的低回弹增强型无碱液体速凝剂的制备方法，其具体步骤如下：(1)将5％～40％氟硅酸盐溶于液60％～95％纳米二氧化硅分散液中，在高剪切条件下搅拌1～4h，高速剪切应在1000S-1～5000S-1，得到改性氟硅酸盐；(2)将聚合硫酸铝、改性氟硅酸盐、纳米氧化石墨烯、有机胺和水依次加入反应釜中，于35～55℃下搅拌均匀即得低回弹增强型无碱液体速凝剂。
本发明还提供了上述的低回弹增强型无碱液体速凝剂在喷射混凝土中的应用。优选应用时低回弹增强型无碱液体速凝剂的掺量为混凝土中胶凝材料质量的2％～3％。
有益效果：
(1)本发明在速凝剂体系中引入纳米氧化石墨烯，其独特的层状结构，每一层的石墨烯单片中都引入了氧基功能团，具有极强的亲水分散作用，使得本发明产品能够增强混凝土抗压强度的发展；
(2)按照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的实验条件，本发明的低碱液体速凝剂在较低的掺量下(2％～3％)即能够使水泥在5min内初凝，在10min内终凝；
(3)按照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的实验条件，采用本发明制备的无碱液体速凝剂使水泥砂浆的1d强度大于22MPa，28d强度显著增强；
(4)本发明专利所提供的喷射混凝土用无碱液体速凝剂不含有氯离子，总碱量(Na2O+K2O)＜1％，pH为3～5，属于弱酸性溶液，应用于喷射混凝土时对人体无伤害，环保安全，且回弹率低，对喷射围岩粘附性高。
具体实施方式
实施例1
(1)改性氟硅酸盐的制备
将30g氟硅酸镁溶于70g纳米二氧化硅分散液中，在高剪切条件下搅拌2h，高速剪切应在1000S-1，得到改性氟硅酸镁。
(2)按以下各组分依次加入进行混合、搅拌于55℃下搅拌均匀即得成品：
聚合硫酸铝(氧化铝质量含量为17％)520g
改性氟硅酸盐50g
纳米氧化石墨烯60g
N,N,N',N'-四羟乙基乙二胺20g
水350g
实施例2
(1)改性氟硅酸盐的制备
将5g氟硅酸镁溶于95g纳米二氧化硅分散液中，在高剪切条件下搅拌4h，高速剪切应在2000S-1，得到改性氟硅酸镁。
(2)按以下各组分依次加入进行混合、搅拌于30℃下搅拌均匀即得成品：
实施例3
(1)改性氟硅酸盐的制备
将40g氟硅酸铝溶于60g纳米二氧化硅分散液中，在高剪切条件下搅拌3h，高速剪切应在5000S-1，得到改性氟硅酸镁。
(2)按以下各组分依次加入进行混合、搅拌于40℃下搅拌均匀即得成品：
聚合硫酸铝(氧化铝质量含量为22％) 420g
改性氟硅酸盐 80g
纳米氧化石墨烯 60g
N-羟乙基乙二胺 50g
水 390g
实施例4
(1)改性氟硅酸盐的制备
将20g氟硅酸铝溶于80g纳米二氧化硅分散液中，在高剪切条件下搅拌1h，高速剪切应在3000S-1，得到改性氟硅酸铝。
(2)按以下各组分依次加入进行混合、搅拌于45℃下搅拌均匀即得成品：
实施例5
(1)改性氟硅酸盐的制备
将15g氟硅酸镁溶于85g纳米二氧化硅分散液中，在高剪切条件下搅拌2h，高速剪切应在4000S-1，得到氟硅酸镁。
(2)按以下各组分依次加入进行混合、搅拌于35℃下搅拌均匀即得成品：
对照例1
按以下各组分依次加入进行混合、搅拌于55℃下搅拌3h即得成品：
对照例2
按以下各组分依次加入进行混合、搅拌于45℃下搅拌4h即得成品：
应用实例1
水泥净浆凝结时间测试
基准水泥 400g
水 160g
砂浆组合物由以下材料组成：
基准水泥 900g
标准砂 1350g
水 450g
喷射混凝土配合比：
以上水均包含速凝剂中的水。将速凝剂按照水泥重量的2％和3％加入到水泥浆体中。按照中国建材行业标准JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的要求进行水泥净浆凝结时间和水泥胶砂强度试验，并依据C30喷射混凝土配合比进行喷射实验测试回弹率。试验结果见表1.
表1.试验结果
从表1中的数据可以看出，本发明可有效提高水泥净浆的初凝和终凝时间，且对早期强度和28d强度均有明显提高，回弹率低，pH在3～5范围内，掺量仅为2％～3％，达到了预期效果。