本发明涉及建筑材料添加剂领域，具体地说涉及一种聚羧酸系高性能减水剂组合物及其用途。
背景技术：
近年来，随着高性能混凝土的普及和应用，聚羧酸减水剂成为唯一能使混凝土高性能化的减水剂。与传统减水剂相比，新一代的聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性好等优良性能。
在一些特殊的地质构造环境下，优质粗骨料的料源非常有限，可满足国标要求的粗骨料价高且难以供应，无法满足现场使用。特别是在非洲大陆，常见的粗骨料可满足国标GB/T14685-2011中级配、压碎值等指标，但吸水率通常在2～5％之间，不符合国标小于2％的要求。当使用大吸水率骨料来配制混凝土时，在用水量一定的情况下，首先其配制的混凝土坍落度较普通骨料混凝土小，且流动性的经时损失量大，难以满足泵送施工的要求；其次，相对于普通骨料混凝土，大吸水率粗骨料的使用会导致混凝土中孔隙率增加，进而增大干燥收缩率；第三，其成型硬化后的混凝土往往内部缺陷较多，侵蚀性离子易渗入，严重影响其在海工环境下的服役寿命。
对于大吸水率骨料混凝土，国内外的研究主要集中在大吸水率的轻集料和再生骨料，如对其进行预湿使其达到饱和面干，或者选择防水聚合物进行预处理。专利CN103145363A提供了一种用于再生骨料混凝土的聚羧酸减水剂，所制备聚羧酸减水剂具有较高的减水率、分散性好，能较好适应再生骨料混凝土；专利CN103172298A发明了一种再生骨料混凝土专用高效减水剂，能明显改善再生骨料混凝土的工作性能，并降低工作性能的经时损失，同时在一定程度上提高力学强度。以上专利均未关注混凝土的外观和干燥收缩率特征，且减水剂的掺量较高。而对于大吸水率的自然骨料，仅有少许文献提出砂岩的吸水率较高，还未对其应用性能进行研究，更没有专用减水剂的开发。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种聚羧酸系高性能减水剂组合物，该组合物具有低引气、高减水、提高混凝土匀质性、收缩率低和坍落度保持能力好等特点，能够适用于大吸水率粗骨料高性能混凝土的制备。
本发明的目的是这样实现的：
一种聚羧酸系高性能减水剂组合物，特点是该组合物由以下物质按重量百分比组成：
聚羧酸减水剂Ⅰ：4.00％～40.00％；
聚羧酸减水剂Ⅱ：1.00％～20.00％
消泡剂：0.01％～1.00％；
引气剂：0.00％～1.00％；
缓凝剂：0.05％～10.00％；
泌水抑制剂：0.001％～2.00％
水：26.00～68.00％；
其中：
所述的聚羧酸减水剂Ⅰ、聚羧酸减水剂Ⅱ的重均分子量分别为10000～120000；
所述消泡剂是聚硅氧烷类消泡剂、有机硅油类消泡剂、聚醚改性有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂、缓释型消泡剂中的一种或几种；
所述引气剂是烷基硫酸盐、烷基醇醚类引气剂中的一种或几种；
所述缓凝剂是葡萄糖酸钠、白糖、柠檬酸钠、羟基乙叉二膦酸中的一种或几种；
所述泌水抑制剂为聚羧酸醚增稠共聚物或磺酸盐增稠共聚物。
所述的聚羧酸减水剂(Ⅰ)是含有以下结构通式的聚羧酸减水剂
其中R1表示氢、甲基或COOM基团，R2表示氢、甲基或CH2COOM基团，M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；R3表示氢或者甲基；R4O表示2-8个碳原子的氧化烯基；R5表示氢或1-6个碳原子的烷基；n和m为不为零的任意整数；q表示亚甲基的个数，为0-2的整数；k表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-180中的任意数；
所述的聚羧酸减水剂(Ⅱ)是由5％～92％质量百分比的单体A、8％～95％质量百分比的单体B和0～30％质量百分比的单体C共聚得到，其中单体A具有通式(1)的结构：
其中R6表示氢、甲基或-COOM基团，R7表示氢、甲基或-CH2COOM基团，M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；R8O表示2-8个碳原子的氧化烯基；R9表示氢或1-6个碳原子的烷基；x表示亚甲基的个数，为0-2的整数；y表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-180中的任意数,在共聚物中，单体A是其中一种、两种或者多种混合使用；
单体B具有通式(2)的结构：
其中R10表示氢、甲基或COOM基团，R11表示氢、甲基或CH2COOM基团，M表示氢、单价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；在共聚物中，单体B是其中一种、两种或者多种混合使用；
单体C为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、不饱和磺酸或其盐、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、乙烯基酯或乙烯基芳香族化合物。在共聚物中，单体C是其中一种、两种或者多种混合使用。
所述缓释型消泡剂，其为结构通式(3)所表示的化合物：
其中：R12表示HOOC-CH＝CH-或HOOC-CH-CH-；w表示-COO-或-CONHCH2CH2O-；R13O表示2-8个碳原子的氧化烯基；R14表示1-6个碳原子的烷基，Z为1-120的任意整数。
所述的磺酸盐增稠共聚物中含有由以下的由通式(4)表示的结构单元：
其中：R15表示氢或1-10个碳原子的烷基基团，R16表示或n表示0-10的整数，R17表示氢或1-10个碳原子的烷基基团，R18和R19表示1-10个碳原子的亚烷基基团。
所述的聚羧酸高性能减水剂组合物，该组合物包括以下组分：30重量份聚羧酸减水剂Ⅰ、20重量份聚羧酸减水剂Ⅱ、4重量份的缓凝剂、0.22重量份的消泡剂、0.2重量份的引气剂、0.5重量份的泌水抑制剂和45.08重量份的水；或者该组合物包括以下组分：33重量份聚羧酸减水剂Ⅰ、12重量份聚羧酸减水剂Ⅱ、5重量份的缓凝剂、0.17重量份的消泡剂、0.05重量份的引气剂、1重量份的泌水抑制剂和48.78重量份的水。
所述减水剂组合物的含固量为20～40％，减水率为10～28％。
所述聚羧酸减水剂组合物的使用掺量为混凝土中总胶凝材料质量的0.6％～2.0％。
上述聚羧酸高性能减水剂组合物的用途，其能够适用于大吸水率粗骨料高性能混凝土的制备。
本发明以分别具有高减水和超保坍的两种聚羧酸减水剂母液为主体，复合气泡调节剂、缓凝剂和泌水抑制剂，制备出一种用于大吸水率骨料混凝土的聚羧酸高性能减水剂组合物。这种减水剂所采用的聚羧酸减水剂母液可以使新拌混凝土和易性良好，且具有较好的坍落度保持能力；气泡调节剂由消泡剂和引气剂复合组成，消泡剂的使用可促进混凝土中大气泡的排出，引气剂能够在混凝土拌合过程中产生封闭、独立的微小气泡，良好的气泡调节剂比例能够使混凝土的含气量可控，获得较好流动性的新拌混凝土；缓凝剂的选用可以满足对混凝土的保塑性要求，同时可以改善新拌混凝土的粘聚性；泌水抑制剂可以有效锁水，降低混凝土对水敏感度，可改善混凝土和易性和工作性保持能力。本发明产品用于制备大吸水率粗骨料高性能混凝土时，可以获得施工性能良好的新拌混凝土，并达到对混凝土的外观质量、收缩率和强度的要求。
具体实施方式
实施例1
称取水45.43kg置于反应釜中，然后在搅拌状态下加入4.00kg葡萄糖酸钠，待完全溶解后依次加入30.00kg 40％固含量的PCE-1-1(聚羧酸减水剂Ⅰ)、20.00kg40％固含量的PCE-1-2(聚羧酸减水剂Ⅱ)，然后加入0.08kg缓释型消泡剂D1、0.50kg泌水抑制剂，继续搅拌均匀后即得到本发明的聚羧酸高性能减水剂组合物，记为LWAC-1。
实施例2
称取水45.40kg置于反应釜中，然后在搅拌状态下加入4.00kg葡萄糖酸钠，待完全溶解后依次加入30.00kg40％固含量的PCE-1-1、20.00kg40％固含量的PCE-1-2，然后加入0.10kg聚醚改性有机硅类消泡剂D2、0.50kg泌水抑制剂，继续搅拌均匀后即得到本发明的聚羧酸高性能减水剂组合物，记为LWAC-2。实施例3
称取水45.08kg置于反应釜中，然后在搅拌状态下加入4.00kg葡萄糖酸钠，待完全溶解后依次加入30.00kg40％固含量的PCE-1-1、20.00kg40％固含量的PCE-1-2,然后加入0.20kg引气剂Y2、0.22kg消泡剂D1、0.50kg泌水抑制剂，继续搅拌均匀后即得到本发明的聚羧酸高性能减水剂组合物，记为LWAC-3。实施例4
称取水48.75kg置于反应釜中，然后在搅拌状态下依次加入5.00kg葡萄糖酸钠，待完全溶解后依次加入33.00kg40％固含量的PCE-1-1、12.00kg40％固含量的PCE-1-2,然后加入0.06kg引气剂Y5、0.19kg消泡剂D1、1.00kg泌水抑制剂，继续搅拌均匀后即得到本发明的聚羧酸高性能减水剂组合物，记为LWAC-4。
实施例5
称取水48.78kg置于反应釜中，然后在搅拌状态下依次加入5.00kg葡萄糖酸钠，待完全溶解后依次加入33.00kg40％固含量的PCE-1-1、12.00kg40％固含量的PCE-1-2,然后加入0.05kg引气剂Y2、0.17kg消泡剂D1、1.00kg泌水抑制剂，继续搅拌均匀后即得到本发明的聚羧酸高性能减水剂组合物，记为LWAC-5。
比较例1
称取水45kg置于反应釜中，然后在搅拌状态下依次加入5.00kg葡萄糖酸钠，待完全溶解后依次加入30.00kg40％固含量的PCE-2-1、20.00kg40％固含量的PCE-2-2，继续搅拌均匀后即得到聚羧酸高性能减水剂组合物，记为PC-1。
将以上实施例中的聚羧酸高性能减水剂组合物LWAC-1～LWAC-5、比较例聚羧酸高性能减水剂组合物PC-1和市售的预制件聚羧酸高性能减水剂组合物PC-2按照大吸水率粗骨料混凝土配合比掺加到混凝土之中，测试新拌混凝土的初始与1h的坍落度和流动度、初始容重、28d抗压强度和收缩率比，装桶成型(70L)来观测脱模后的外观状况。试验所用水泥为CMP.O.42.5，Ⅰ级粉煤灰，细度模数为2.7的天然河砂，5-20mm的碎石(大石吸水率为5.03％，小石吸水率为3.46％)，C40混凝土配合比为：C︰F︰S︰G︰W＝357︰63︰738︰978︰164，其中大小石子比例为4︰1。利用大吸水率粗骨料混凝土配合比进行应用性能检测，结果如表1。
表1 各种减水剂在大吸水率粗骨料混凝土的应用性能测试结果
本发明的聚羧酸减水剂组合物含有多种亲水基团，小分子基团的共聚比例较高且分子结构均匀，使得产品具有较高的减水率；且该减水剂含有酯键分子，在碱性环境下会逐步发生水解，使其在一段时间内不断能与水泥发生吸附，可降低混凝土的坍落度损失；同时该减水剂含有能降低混凝土孔溶液表面张力的官能团，可降低毛细管负压从而减小混凝土的收缩应力。
由试验结果可以看出：本发明的聚羧酸减水剂组合物具有良好的初始分散能力和良好的坍落度保持能力，制备的新拌混凝土和易性、包裹性良好，且混凝土的外观能够得到一定的改善；本发明的聚羧酸减水剂组合物与比较例1相比，初始流动性相差不大，但坍落度保持能力有了很大的提高，混凝土状态得到极大的改善，通过气泡调节剂不同比例的调配，还能够显著改善混凝土的外观；本发明的聚羧酸减水剂组合物与预制件聚羧酸减水剂组合物相比，初始流动性和保坍性均较优，且由于使用市售产品的混凝土初始气泡较大，虽容重低但新拌混凝土的包裹性差，插捣时还出现轻微泌浆，硬化混凝土的外观也不太好。因此，使用本发明的聚羧酸减水剂可以使新拌混凝土获得良好的工作性能，并能达到对混凝土的外观质量、收缩率和强度的要求。