本发明涉及一种提高分子筛过滤速度的方法。
背景技术：
分子筛是催化剂的活性组分，在催化反应过程中催化不同的反应过程，其中，Y型分子筛具有优良的热和水热稳定性，具有适宜的孔窗大小和酸性特点，适用于石油化工等过程。在分子筛的合成、改性过程中，都涉及固液分离过程，涉及分子筛的过滤和过滤效率。例如，作为催化裂化催化剂活性组分的Y型分子筛，首先是在含有硅、铝、钠的碱性体系中合成NaY，过滤后，NaY分子筛在铵盐、水等组成的混合体系中进行阳离子交换降钠，再经过滤、洗涤、焙烧等处理后，才可以发挥分子筛的催化裂化活性作用。由于分子筛的颗粒小、分子筛合成体系中可能含有未完全晶化的凝胶，分子筛的过滤效果和过滤效率直接关系到分子筛的质量，在工业生产过程中也影响着过滤机的处理量以及生产过程能否顺利进行，因此，分子筛的过滤过程也是分子筛制备与改性过程中需要关注的重要环节。
目前实现工业化的固液分离手段中，比较典型的是采用板框过滤机或带式过滤机，其中采用带式过滤机是目前更为普遍使用的过滤方式。
为了实现有效的分子筛固液分离，中国专利CN200480027414.8和CN200580014998.X分别公开了一种催化剂及其制备方法，该方法分子筛晶化反应后，加入絮凝剂使分子筛沉降，然后过滤、后处理，用作催化剂的活性组分制备催化剂。所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺等，有机胺絮凝剂价格贵，也会造成环境污染。
CN1195677C和CN1195678C分别公开了一种Y型分子筛浆液的过滤方法，将Y型分子筛与水打浆形成的浆液置于一过滤机的滤布上，使液体通过滤布，其中，所述的浆液中还加入了酸和/或盐，或者在所述的浆液中还加入了碱或碱与盐的混合物，该方法可提高分子筛的过滤速度，但分子筛浆液中加入酸、碱、盐，如果控制不好可能因浆液中局部pH值过高或过低，造成分子筛结构的局部破坏，或者增加氨氮处理负担；对于已经过降钠处理的分子筛，采用钠盐反而会提高分子筛的钠含量，不利于分子筛活性作用的发挥。中国专利CN1261215C公开了一种纳米分子筛的过滤方法，是在分子筛浆液中加入碱性介质(如氢氧化钠)、非电解质(如乙醇)和水，提高分子筛的过滤速度。该方法加入有机溶剂，带来后续的处理负担；氢氧化钠等碱性介质也不适合用于已经过降钠处理的分子筛的过滤。
为了实现有效的分子筛固液分离，保证工业生产过程中过滤机的正常运行和生产过程的顺利进行，尽管有了近来的分子筛过滤技术，但仍需要提高分子筛过滤速度，同时不会对分子筛性能有不利影响的、环保的分子筛过滤新技术。
技术实现要素：
本发明的目的是提供与现有方法不同的一种提高Y型分子筛过滤速度的方法，所述的方法不需要对现有设备进行改造，不会对分子筛性能有不好的影响，同时工艺简单，能够实现分子筛较快速度的过滤，且技术更加环保。
为了实现本发明的目的，本发明方法所述的提高Y型分子筛过滤速度的方法，需要预先在Y型分子筛浆液中加入非Y型分子筛的沸石助滤剂，充分混合后，再过滤。
具体来说，本发明所公开的提高Y型分子筛过滤速度的方法，包括:在Y型分子筛浆液中加入非Y型分子筛的沸石和/或经过改性的非Y型分子筛的沸石作为助滤剂，混合后，进行过滤，所述的助滤剂以干基质量计，其加入量为Y型分子筛量干基质量的0.2～10％，优选2～6％。
本发明所公开的提高Y型分子筛过滤速度的方法，所述的非Y型分子筛的沸石，可以是硅铝型分子筛、磷铝型分子筛、全硅分子筛和钛硅分子筛中的一种或多种。所述的硅铝型分子筛选自X型、ZSM型和β分子筛中的一种或多种；所述的磷铝型分子筛选自AlPO、SAPO、MeAPO和MeAPSO分子筛中的一种或多种；所述的全硅分子筛选自silicalite-1分子筛；所述的钛硅分子筛选自TS-1。这些分子筛更优选为各种形式β分子筛、各种形式SAPO分子筛、各种形式X型分子筛、各种形式ZSM-5分子筛、各种形式TS-1钛硅分子筛中的一种或几种。
本发明所公开的提高Y型分子筛过滤速度的方法，所述的非Y型分子筛的沸石的“各种形式”是指分子筛的各种形态，以β分子筛为例，可以是Hβ分子筛、降钠或未降钠的β分子筛中任一形态，这是本领域的公知技术。
本发明所公开的提高Y型分子筛过滤速度的方法，所述的经过改性的非Y型分子筛的沸石是指经过改性元素改性、离子交换降钠和高温焙烧中的至少一种改性方式进行处理。
具体来说，本发明所公开的提高Y型分子筛过滤速度的方法，所述的经过改性的非Y型分子筛的沸石是指非Y型分子筛的沸石经过改性元素改性处理，改性元素选自元素周期表中ⅢB元素、镁、钙、锶、钡、钛、锆、锰、锌、硼、镓、硅、锗、锡、磷中的一种或几种。所述的经过改性的非Y型分子筛的沸石也可以是经过酸和/或铵盐进行离子交换降钠处理的分子筛，其中酸选自盐酸、硫酸、硝酸、有机酸、磷酸等中的一种或几种，铵盐选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、有机酸铵等中的一种或几种。所述的经过改性的非Y型分子筛的沸石也可以是经过高温焙烧处理的分子筛。离子交换降钠、高温焙烧是本领域的公知技术。
本发明所公开的提高Y型分子筛过滤速度的方法，所述的Y型分子筛为各种形式的Y型分子筛：可以为通过晶化反应合成的NaY分子筛，也可以为NaY分子筛经过离子交换降钠处理和/或高温焙烧处理制得的分子筛，也可以是经过元素改性的Y型分子筛，只要分子筛中具有Y型分子筛的硅铝骨架、八面沸石笼结构以及硅铝比即可。其中所述的改性元素改性、离子交换降钠和高温焙烧是本领域的公知技术。所述的各种形式的Y型分子筛典型的有NaY、REY、HY、NH4Y、超稳Y、REHY、REUSY、经过元素改性的Y分子筛。所述的元素改性是指NaY、HY、NH4Y、超稳Y、经过选自元素周期表中ⅢB元素、镁、钙、锶、钡、钛、锆、锰、锌、硼、镓、硅、锗、锡、磷中的一种或几种元素改性。
本发明所公开的提高Y型分子筛过滤速度的方法，所述的Y型分子筛浆液中，Y型分子筛干基固含量为20～500g/L。
本发明所公开的提高Y型分子筛过滤速度的方法，所述的Y型分子筛浆液在本领域常规的温度条件下过滤，为了有更好的过滤效果，本发明推荐所述的分子筛浆液的温度为5～90℃。
本发明所公开的提高Y型分子筛过滤速度的方法，所述的过滤为本领域常用的方式过滤，典型的在过滤机或漏斗中完成过滤。所述的过滤机选自带式过滤机和板框过滤机。
在催化反应过程中，根据反应目的的不同，催化剂组成中往往需要不止一种分子筛，如催化裂化催化剂中，通常含有Y型分子筛，为了提高催化裂化汽油的辛烷值，催化剂组成中也可能含有适量的ZSM-5择形分子筛或者β分子筛，因此，作为非Y型分子筛的沸石助滤剂，也是催化剂中所需的活性组分，其使用不会对Y型分子筛的性能有不好的影响，不会对Y型分子筛及其处理过程带来污染，同时，可能由于助滤剂的“搭桥”作用，在分子筛颗粒之间“搭桥”，影响分子筛颗粒间的聚集状态，从而影响分子筛的过滤速度。这种外加的非Y型分子筛的沸石助滤剂颗粒，与Y型分子筛的硅铝比不同、组成成分不同，有可能影响了Y型分子筛颗粒的电负性，从而影响了Y型分子筛体系的电负性、影响分子筛的过滤速度。
本发明在Y型分子筛浆液中直接加入非Y型分子筛的沸石助滤剂，不需要对现有设备进行改造，而且，助滤剂本身可作为催化剂的活性组分使用，不会污染环境，也不会对Y型分子筛性能有不好的影响。加入非Y型分子筛的沸石助滤剂，可提高Y型分子筛的过滤速度，该方法工艺简单，分子筛过滤技术更加环保。
具体实施方式
下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。
(一)实施例中所用的实验方法
1.过滤速度的测定：工业上采取的带式过滤机的过滤过程和实验室采用布氏漏斗进行的过滤过程原理是相同的，只是带式滤机的滤布是移动的，而采用布氏漏斗的过滤过程在原位置进行，二者的过滤规律是相同的。试验采用布氏漏斗抽滤装置，为了实验数据的可比性，采用同一个布氏漏斗和同一台真空泵，控制同样的过滤真空度，并且采用同样重量的干基计的Y型分子筛。
(二)实施例中所用的分析测试方法
1.氧化钠含量：采用X荧光法分析。
2.分子筛的活性测定：在华阳公司生产的CSA-B型催化剂评定装置上进行。分子筛预先在800℃、100％水蒸气条件下老化17h后，采用大港轻柴油为原料进行活性测定，反应温度460℃，反应时间70s，催化剂装量5.0g，剂油比3.2。
(三)实施例中所用原料规格
1.NaY分子筛(灼减34.5％)、REUSY分子筛(RE2O3含量8.05％，Na2O含量3.89％，经过一次焙烧处理)、超稳Y(Na2O含量4.23％，经过一次焙烧处理)、硝酸稀土(RE2O3浓度270g/L)：均为工业品，采自兰州石化公司催化剂厂。
2.SAPO-34分子筛(氧化钠含量0.15％)、低硅ZSM-5分子筛(硅铝比33、氧化钠含量0.15％)、高硅ZSM-5分子筛(硅铝比大于300、氧化钠含量0.10％)、β分子筛(氧化钠含量0.12％)：均购自上海卓越化工科技有限公司。
3.X分子筛：上海分子筛厂生产，氧化钠含量3.84％。
4.硫酸铵、氯化铵、硝酸铵：均为化学试剂。
5.盐酸：浓度36％，化学试剂。浓氨水：浓度25％，化学试剂。
实施例1
将30g NaY分子筛(干基)加入164mL去离子水中，搅拌状态下，加入5.4g硫酸铵，用盐酸调节浆液pH值4.06，搅拌1h，得到降钠处理后的分子筛浆液，加入1.61g(干基计)高硅ZSM-5分子筛继续搅拌10分钟，之后将得到的分子筛浆液倒入布氏漏斗中过滤、过滤真空度0.07兆帕，滤饼表面无液体时，加入100mL水洗涤，从开始加入水洗水开始计时，直至滤饼表面无液体存在，记录水洗时间，为3分40秒。根据水洗时间，可以判断分子筛的过滤速度。
对比例1
除了将实施例1中的分子筛浆液中不加入1.61g(干基计)高硅ZSM-5分子筛之外，其它条件同实施例1，铵盐离子交换后，加入100mL水洗涤，从开始加入水洗水开始计时，直至滤饼表面无液体存在，记录水洗时间，为4分30秒。
实施例2
将30g超稳Y(干基)加入180mL去离子水中，搅拌状态下，加热至85℃，加入2.1g硝酸铵、2.2mL硝酸稀土，搅拌1.5h，得到稀土改性、降钠处理后的分子筛浆液，再加入0.62g(干基计)低硅ZSM-5和2.00g(干基计)SAPO-34分子筛继续搅拌5分钟，之后将得到的分子筛浆液倒入布氏漏斗中过滤、过滤真空度0.07兆帕，滤饼表面无液体时，加入100mL水洗涤，从开始加入水洗水开始计时，直至滤饼表面无液体存在，记录水洗时间，为3分20秒。
对比例2
除了将实施例2中的分子筛浆液中不加入0.62g(干基计)低硅ZSM-5和2.00g(干基计)SAPO-34分子筛之外，其它条件同实施例2。稀土改性、降钠处理后的分子筛浆液直接过滤，滤饼表面无液体时，加入100mL水洗涤，从开始加入水洗水开始计时，直至滤饼表面无液体存在，记录水洗时间，为4分40秒。
实施例3
将30g REUSY分子筛(干基)加入210mL去离子水中，搅拌状态下，加热至80℃，加入3.0g氯化铵，搅拌0.5h，加入1.20g(干基计)β分子筛继续搅拌0.5h，之后将得到的分子筛浆液倒入布氏漏斗中过滤、过滤真空度0.07兆帕，滤饼表面无液体时，加入100mL水洗涤，从开始加入水洗水开始计时，直至滤饼表面无液体存在，记录水洗时间，为3分45秒。
对比例3
除了将实施例3中的分子筛浆液中不加入1.20g(干基计)β分子筛之外，其它条件同实施例3，铵盐离子交换后，加入100mL水洗涤，从开始加入水洗水开始计时，直至滤饼表面无液体存在，记录水洗时间，为4分35秒。
对比例4
除了将实施例3中不加入1.20g(干基计)β分子筛、而是用浓度25％的浓氨水代替(浓氨水的用量使氨的用量为REUSY分子筛重量的3重量％)之外，其它条件同实施例3，铵盐离子交换后，加入100mL水洗涤，从开始加入水洗水开始计时，直至滤饼表面无液体存在，记录水洗时间，为3分43秒。
实施例4
将30g NaY分子筛(干基)加入300mL去离子水中，搅拌，形成浆液，加入0.6g(干基计)X分子筛继续搅拌5分钟，之后将得到的分子筛浆液倒入布氏漏斗中过滤、过滤真空度0.07兆帕，滤饼表面无液体时，加入100mL水洗涤，从开始加入水洗水开始计时，直至滤饼表面无液体存在，记录水洗时间，为4分20秒。
对比例5
按照现有专利技术，分子筛浆液直接过滤，不加入固体助滤剂。
除了将实施例4中的分子筛浆液中不加入0.6g(干基计)X分子筛之外，其它条件同实施例4，记录水洗时间，为5分钟。
实施例1和对比例1的实验结果表明，加入高硅ZSM-5分子筛助滤剂后，分子筛的过滤时间由4分30秒缩短为3分40秒，过滤时间缩短了18.5％，说明过滤速度明显提高。
实施例2和对比例2的实验结果表明，加入低硅ZSM-5和SAPO-34分子筛助滤剂后，分子筛的过滤时间由4分40秒缩短为3分20秒，过滤时间缩短了28.6％，同样说明加入助滤剂后，分子筛浆液的过滤速度明显提高。
实施例3和对比例3的实验结果表明，REUSY分子筛交换过程中加入β分子筛助滤剂后，分子筛的水洗过滤时间由4分35秒缩短为3分45秒，过滤时间缩短了18.2％，说明在分子筛离子交换过程中加入助滤剂后，分子筛的过滤速度明显提高。
实施例3和对比例4的实验结果表明，REUSY分子筛浆液中加入β分子筛助滤剂或加入碱，分子筛过滤速度相当。
实施例4和对比例5的实验结果表明，NaY分子筛浆液中加入X分子筛助滤剂后，分子筛的水洗过滤时间由5分钟缩短为4分20秒，过滤时间缩短了13.3％，说明在未经离子交换处理的NaY分子筛浆液中加入助滤剂后，NaY分子筛的过滤速度明显提高。
将实施例1～4水洗后的分子筛滤饼和对比例1～5水洗后的分子筛滤饼，在120℃烘干，进行分析测试，结果列于表1中。
表1分子筛的性质
表1结果表明，采用本发明方法进行Y型分子筛浆液的过滤，在提高分子筛过滤速度的同时，不会提高分子筛滤饼的氧化钠含量，也不会降低分子筛的活性。与采用对比例4的现有技术相比，虽然分子筛浆液的过滤速度相当，但采用实施例3所得的分子筛滤饼氧化钠含量明显低，17h水蒸汽老化活性明显高(氧化钠低0.99个百分点，活性高12个百分点，见表1)。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。