一种碳化钨纳米阵列材料、其制备方法及用途与流程

本发明属于无机纳米材料制备与利用领域，具体涉及一种碳化钨纳米阵列材料、其制备方法及用途。

背景技术：

碳化钨(WC)价格低廉，经常被用于硬质金属的制备，性质稳定。在空气中，400℃以下是稳定的。碳化钨具备良好的导电性、导热性。研究表明，碳化钨具有等离子体共振效应，且抗激光照射。碳化钨在酸性体系中很稳定，并且有与铂类似的催化氢解作用，这种氢解作用可以拓展到诸多有机催化、电催化领域。以上的种种特性，使得碳化钨材料的研究受到广泛关注，碳化钨材料也越来越多地应用于生产、生活和军工领域。

然而，目前碳化钨的纳米材料的制备面临诸多问题。第一、目前碳化钨纳米材料多以粉末材料为主，然而粉末材料在实际应用中需要重新分散、烧结、喷涂等，并且喷涂的碳化钨材料不能跟基底良好接触，这些都会在应用中造成不利影响，例如会影响材料成形后的比表面积、硬度、导电性等等。第二、碳化钨的制备需要经过一个高温碳化过程，这个过程大多使用氢气和甲烷的混合气作为碳源，这使得生产过程比较危险。第三、有报道的不使用氢气和甲烷作为碳源的合成方法生产出来的碳化钨纳米粉末材料多具有复杂的钨、碳化合物成分。

为了解决上述问题，提出本发明。

技术实现要素：

本发明属于无机纳米材料制备和能量转化与利用领域，具体涉及通过水热法和可挥发固体气相化学沉积法制备碳化钨纳米阵列材料，该方法制备的碳化钨纳米阵列材料既可应用于酸性体系电催化析氢、电催化析氧，亦可应用于水的光热蒸发如盐水淡化、污水处理等。

本发明第一方面涉及一种碳化钨纳米阵列材料，其特征在于，包括基底材料和生长于基底材料上的碳化钨纳米阵列结构材料。所述阵列就是结构相似的单元有条理地排列。

所述碳化钨纳米阵列结构材料可以为氮掺杂或非氮掺杂。当为氮掺杂的碳化钨纳米阵列结构材料时，一般氮元素占碳化钨纳米阵列结构材料的0.01～20wt％。

优选地，所述基底材料只要能够在合成环境中稳定都可以使用，本发明所述基底材料为金属、石英玻璃、硅、陶瓷或碳材料中的一种或几种。

优选地，所述碳化钨纳米阵列结构材料在XRD图谱中只有基底的特征峰、碳的特征峰和碳化钨的特征峰，氮掺杂的碳化钨纳米阵列结构材料也只有基底的特征峰、碳的特征峰和碳化钨的特征峰。

优选地，所述碳化钨纳米阵列包括纳米线阵列、纳米带阵列、纳米柱状阵列或纳米蹼状阵列。

本发明第二方面涉及一种碳化钨纳米阵列材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在含钨溶液中加入pH调节剂和形貌调节剂后再加入基底材料，在120℃～200℃条件下保持0.5～20h，冷却得到氧化钨纳米阵列材料。

(2)将步骤(1)得到的氧化钨纳米阵列材料与碳源一起，在800℃～950℃和惰性气条件下保持0.5～3h即得到所述的碳化钨纳米阵列材料。

在本发明的第二方面的优选实施方案中，步骤(1)所述的含钨溶液为钨酸溶液、钨酸铵溶液、钨酸钠溶液、氯化钨溶液中的一种或几种。

优选地，所述pH调节剂为酸、碱、盐、氧化物的一种或几种，可以是但不限于硫酸、盐酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。所述形貌调节剂为易溶于相应溶液、在反应过程中不会沉淀出来的各种盐类，可以是但不限于硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、硫酸铵或氯化铵的一种或几种。

优选地，步骤(1)所述的基底材料为金属、石英玻璃、硅、陶瓷或碳材料中的一种或几种。

优选地，步骤(2)所述的碳源为三聚氰胺、双氰胺、萜类中的一种或几种，所述萜类为樟脑、月桂烯、柠檬醛中的一种或几种。只要固体粉末具有热挥发性且含碳和氧、氢等元素就可用作本发明的碳源；当碳源中含有氮元素时，会有少量氮掺杂在碳化钨纳米阵列材料中，但不影响碳化钨的相种类。

本发明第三方面涉及所述的碳化钨纳米阵列材料用于水的光热蒸发(诸如盐水淡化、污水处理)或在酸性条件下电催化析氢或电催化析氧的用途。

本发明的有益效果：

(1)本发明的碳化钨纳米阵列材料的形貌新颖，为首次公开。碳化钨具有很好的光吸收特性。这与纳米阵列结构的减反作用、碳化钨本身的光吸收特性和等离子体共振效应相关。本发明的碳化钨纳米阵列材料的光吸收性能在整个太阳光谱范围内均大于98％。本发明的碳化钨纳米阵列材料的光谱吸收与纳米石墨进行光谱吸收的对比如图12所示。

(2)本发明的碳化钨纳米阵列材料采用可挥发固体作为碳源，相对于利用氢气和甲烷作为碳源的碳化钨合成方法安全性提高。当碳源含氮元素时，还可以得到氮掺杂在碳化钨纳米阵列材料，而且氮掺杂完全不影响碳化钨纳米阵列材料纯相的性质。

(3)本发明的碳化钨纳米阵列材料特别是氮掺杂在碳化钨纳米阵列材料作为在酸性条件下电催化析氢析氧的催化剂，性能优异。相对于贵金属来说成本低，相对于非贵金属来说高效稳定。

(4)本发明的碳化钨纳米阵列材料可以用于氢气的生产、含酸废液的处理，以及用于水的光热蒸发如盐水淡化、污水处理等，高效、稳定，性能优异。

附图说明

图1为本发明的碳化钨纳米线阵列的扫描电子显微镜照片；

图2为本发明的碳化钨纳米带阵列的扫描电子显微镜照片；

图3为本发明的碳化钨纳米柱状阵列的扫描电子显微镜照片；

图4为本发明的碳化钨纳米蹼状阵列的扫描电子显微镜照片；

图5为本发明的以碳纤维纸为基底的碳化钨纳米阵列的XRD图谱；

图6为本发明的氧化钨纳米带阵列的扫描电子显微镜照片；

图7为本发明的碳化钨纳米阵列材料与铂碳对比的HER线性扫描极化曲线；

图8为本发明的碳化钨纳米阵列材料催化HER在电流密度20mA cm^-2和50mA cm^-2的稳定性测试曲线；

图9为本发明的碳化钨纳米阵列材料催化HER在电流密度60mA cm^-2的稳定性测试曲线；

图10为本发明的碳化钨纳米阵列材料催化HER在电流密度100mA cm^-2的稳定性测试曲线；

图11为本发明的碳化钨纳米阵列材料与氧化铱和铱碳催化剂对比的OER极化曲线；

图12为本发明的碳化钨纳米阵列材料光谱吸收与纳米石墨光谱吸收的对比图；

图13为本发明的碳化钨纳米阵列材料水蒸发与纳米石墨表面水蒸发、以及水表面蒸发的速率曲线对比图；

图14为本发明的碳化钨纳米阵列材料光热蒸发处理海水、污水前后的离子浓度对比图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，实施例不能作为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员理解，在本发明基础上所作的任何改进和变化都在本发明的保护范围之内。

以下实施例所用化学试剂都是常规试剂，均可商购获得。本实施例的基底材料均为碳纤维纸，使用其他基底材料如金属、石英玻璃、硅、陶瓷等也可以得到同样的效果。

实施例1

取0.6g钨酸钠溶解于20ml水，使其形成均匀溶液。然后，在该溶液中加入100μl硫酸和0.2g无水硫酸钠混合均匀，放入反应釜的聚四氟乙烯内胆，在聚四氟乙烯内胆中加入碳纤维纸基底，密封内胆，密封反应釜，在200℃下水热反应18小时，然后冷却并取出样品。得到碳纤维纸基底氧化钨纳米阵列材料。

在管式炉中放入2g樟脑、放入上述碳纤维纸基底氧化钨纳米阵列材料，通氩气保护，在950℃反应2小时，自然降温并取出样品。得到碳化钨纳米线阵列材料，如图1所示。

图5为以碳纤维纸为基底的碳化钨纳米阵列的XRD图谱。从图谱中可以看出，只有基底碳纤维纸的特征峰、碳的特征峰和WC的特征峰。

实施例2

取0.5g氯化钨溶解于20ml水，均匀溶液。然后，在该溶液中加入115μl盐酸和0.2g氯化钾混合均匀，放入反应釜的聚四氟乙烯内胆，在聚四氟乙烯内胆中加入碳纤维纸基底，密封内胆，密封反应釜，在180℃反应12小时，然后冷却并取出样品。得到碳纤维纸基底氧化钨纳米阵列材料，所得到样品的扫描电子显微镜如图6所示。

在管式炉中放入2g三聚氰胺、放入上述碳纤维纸基底氧化钨纳米阵列材料，通氩气保护，在850℃反应3小时，自然降温并取出样品。得到碳化钨纳米带阵列材料，如图2所示。本实施例得到的为氮掺杂的碳化钨纳米阵列材料。

实施例3

取0.9g钨酸钾溶解于20ml水，使其形成均匀溶液。然后，在该溶液中加入200μl盐酸和0.2g硫酸钾混合均匀，放入反应釜的聚四氟乙烯内胆，在聚四氟乙烯内胆中加入碳纤维纸基底，密封内胆，密封反应釜，在180℃反应12小时，然后冷却并取出样品。得到碳纤维纸基底氧化钨纳米阵列材料。

在管式炉中放入2g双氰胺、放入上述碳纤维纸基底氧化钨纳米阵列材料，通氩气保护，在800℃反应1小时，自然降温并取出样品。得到碳化钨纳米柱状阵列材料，如图3所示。本实施例得到的为氮掺杂的碳化钨纳米阵列材料。

实施例4

取0.3g钨酸钠溶解于20ml水，使其形成均匀溶液。然后，在该溶液中加入100μl磷酸和0.1g氯化钠混合均匀，放入反应釜的聚四氟乙烯内胆，在聚四氟乙烯内胆中加入碳纤维纸基底，密封内胆，密封反应釜，在180℃反应6小时，然后冷却并取出样品。得到碳纤维纸基底氧化钨纳米阵列材料。

在管式炉中放入2g双氰胺、放入上述碳纤维纸基底氧化钨纳米阵列材料，通氩气保护，在850℃反应2小时，自然降温并取出样品。得到碳化钨纳米蹼状阵列材料，如图4所示。本实施例得到的为氮掺杂的碳化钨纳米阵列材料。

实施例5

电催化析氢反应(HER)测试。

选择0.5M的硫酸溶液作为电解液，使用标准的三电极体系进行测试，其中工作电极为实施例2中的碳化钨纳米阵列材料，辅助电极为碳棒，参比电极为银/氯化银参比电极。当电流密度分别为10mA cm^-2、200mA cm^-2时，其过电位仅分别为89mV、190mV(如图7所示)，说明该材料的高效性。

当电流密度分别为20mA cm^-2、50mA cm^-2(如图8所示)、60mA cm^-2(如图9所示)、100mA cm^-2(如图10所示)左右时，工作10小时的电流密度的变化量分别为+2.9％，-1.9％，-0.5％和+1.1％，说明材料的稳定性很高。

实施例6

电催化析氧反应(OER)测试。

选择0.5M的硫酸溶液作为电解液，使用标准的三电极体系进行测试，其中工作电极为实施例3中的碳化钨纳米阵列材料，辅助电极为铂电极，参比电极为银/氯化银参比电极。其起峰电位在1.4V vs.RHE左右，当电位达到1.7V vs.RHE时，其电流密度可以达到60mA cm^-2(如图11所示)。说明实施例3中的碳化钨纳米阵列材料在酸性条件下具有高效的OER性能。

实施例7

实验室测试水蒸发速率。

使用实验室测试水蒸发速率的装置，所用光源为氙灯光源，光照条件为AM1.5，即普通大气环境光照条件。采用实施例4中的碳化钨纳米蹼状阵列材料，与纳米石墨表面水蒸发、水表面蒸发作对比的速率曲线如图13所示。从图13中可以看出，碳化钨纳米阵列表面的水蒸发速率是纳米石墨表面水蒸发速率的1.25倍，是普通水表面蒸发速率的1.89倍。因此碳化钨纳米阵列材料可以有效促进水的蒸发。

实施例8

碳化钨纳米阵列材料用于盐水淡化、污水处理。

使用实验室水蒸发净化盐水的装置。盐水和污水存储于“储水槽”中，并可通过进水口进行补充、通过出水口控制液面高度，使盐水和蒸馏水不混合。滤纸通过毛细力将盐水吸到碳化钨纳米阵列(实施例4得到的碳化钨纳米蹼状阵列材料)下表面，盐水进入碳化钨纳米阵列，在光照条件下，碳化钨纳米阵列会产生比较高的温度，盐水在碳化钨纳米阵列表面蒸发，蒸汽在“凝结盖”上凝结，凝结的蒸馏水会流入“蒸馏水收集槽”，并存储于温度比较低的“蒸馏水收集槽”的下半部分。

人工合成海水和人工合成重金属离子污水处理前后的水质情况如图14所示。从图14中可以看出，在处理前，人工合成的海水中钠离子、镁离子、钾离子、钙离子的含量分别为10000ppm、1000ppm、120ppm和130ppm，经过处理以后水中钠离子、镁离子、钾离子、钙离子的浓度分别为0.6ppm、0.2ppm、0.05ppm和0.1ppm，都降到了1ppm以下。重金属污染的污水在处理前的重金属砷、镉、铅的含量分别为1000ppb、2000ppb和1700ppb，分别是美国一级饮用水标准的100倍、400倍和110倍左右，处理以后，砷、镉、铅的浓度均降低到了美国一级饮用水标准以下，分别为0.01ppb，0.17ppb和0.5ppb，即完全满足饮用水标准要求。