利用钢渣的碳酸盐的回收方法及其系统与流程

本发明涉及利用钢渣的碳酸盐的回收方法及其系统，更具体而言，涉及一种提取钢渣中包含的金属离子，将提取的金属离子以碳酸盐的形式进行回收的方法及其系统。

背景技术：

矿渣是钢铁冶炼工序中必然发生的生成物。在炼铁过程中，矿渣因铁矿石或焦炭的煤矸石成分而必然生成，在炼钢过程中，矿渣因以铁水或钢水的氧化和脱氧时生成的氧化物或以精炼为目的添加的辅料等而必然生成。

在钢铁厂，每年作为产业副产物，高炉矿渣及钢渣的产生量逐年急剧增加，但与产生的量相比，对这些副产物的用途开发及应用努力却远远不够，因而大部分填埋或放置于工厂内另行配备的用地，所以显现严重的环境问题。

矿渣以SiO2和CaO为基本体系，根据精炼反应的种类，包含Al2O3、FeO、MgO、P2O5及CaS等。基于铁水或钢水的氧化反应的钢渣以CaO-SiO2-FeO为基本体系。

正在开发用于利用这种钢渣的多样的技术，如韩国注册专利第10-1487977号所示，记载了回收钢渣内的Fe的方法，以及如韩国注册专利第10-1175422号所示，记载了矿渣内的有价金属回收方法，但这是关于钢渣内的Fe成分的回收，对其余成分，目前尚未开发出能够回收的技术。

因此，对回收在钢渣中能够提取的金属成分的方法的技术开发迫在眉睫。

技术实现要素：

本发明涉及利用钢渣的碳酸盐的回收方法及其系统。

本发明的目的在于提供一种利用钢渣的碳酸盐的回收方法及其系统，能够提取钢渣的金属离子，使之与二氧化碳反应而以碳酸盐的形式进行回收，能够再利用钢渣并利用CO2气体。

本发明的另一目的在于提供一种利用钢渣的碳酸盐的回收方法及其系统，再使用在钢渣中提取碳酸盐矿物过程中发生的未反应金属离子和酸性溶剂，因而能够增加碳酸盐提取效率。

通过以下的发明详细说明及权利要求书，本发明的其它目的和优点将更加明确。

本发明的实施例是为了向本领域技术人员更完整地说明本发明而提供的，下述实施例可以变形为多种不同的形态，本发明的范围并非限定于下述实施例。相反，这些实施例是为了使本公开更充实、完整，向本领域技术人员完整地传递本发明的思想而提供的。

另外，附图中各层的厚度或大小是为了说明的便利及明确性而假定的，在附图中，相同标记指相同的要素。正如本说明书中所使用的那样，术语“和/或”包含相应列举的项目中的某一个及一个以上的所有组合。

在本说明书中使用的术语用于说明特定实施例，并非用于限制本发明。正如本说明书中所使用的那样，只要在文理上未明确指出不同情形，单数形态可以包括复数的形态。另外，本说明书中使用的情形“包括(comprise)”和/或“包括的(comprising)”，是对言及的形状、数字、步骤、动作、构件、要素和/或它们组合的存在进行特定，并非排除一个以上其他形状、数字、动作、构件、要素和/或它们组合的存在或附加。

作为本发明的一个具体例，本发明涉及利用钢渣的碳酸盐的回收方法，其中，包括以下步骤：1)混合钢渣和酸性溶剂而制造包含金属离子的混合物的步骤；2)使上述步骤1)的第一混合物通过第一过滤器而分离成包含金属离子的第二混合物和残余物的步骤；3)在上述步骤2)的第二混合物中加入配体并混合而制造包含络合物的第三混合物的步骤，上述络合物是金属离子与配体反应而制造的；4)将上述步骤3)的第三混合物利用电化学法而分离络合物的步骤；5)使上述步骤4)的络合物与二氧化碳反应而制造碳酸盐的步骤；以及6)分离上述步骤5)中制造的碳酸盐的步骤。

作为本发明的一个具体例，本发明的步骤4)可以通过利用单一电容式脱盐装置的电化学法而分离不带电荷的络合物及带电荷的未反应配体和未反应金属离子，上述未反应配体和未反应的金属离子供给至上述步骤1)。

作为本发明的一个具体例，本发明的未反应金属离子和未反应配体结合于单一电容式脱盐装置的一对电极，可以向上述电容式脱盐装置分批供给酸性溶剂，调节上述电极的电位，使配体和未反应的金属离子向酸性溶剂侧移动，将上述酸性溶剂供给至上述步骤1)。

作为本发明的一个具体例，本发明的步骤4)可以通过利用多级电容式脱盐装置的电化学法而分离不带电荷的络合物及带电荷的未反应配体和未反应金属离子，将上述未反应金属离子回收并供给至上述步骤1)，将上述未反应配体回收并供给至上述步骤3)。

作为本发明的一个具体例，本发明的未反应配体结合于多级电容式脱盐装置的阳极，向上述多级电容式脱盐装置分批供给酸性溶剂，将上述阳极变更为阴极，使配体向酸性溶剂侧移动，将上述包含回收的配体的酸性溶剂供给至上述步骤3)。

作为本发明的一个具体例，本发明的未反应金属离子结合于多级电容式脱盐装置的阴极，向上述多级电容式脱盐装置分批供给酸性溶剂，将上述阴极变更为阳极，使未反应金属离子向酸性溶剂侧移动，将上述包含回收的未反应金属离子的酸性溶剂供给至上述步骤1)。

作为本发明的一个具体例，本发明的步骤1)的酸性溶剂为选自硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、氢溴酸(HBr)、氢碘酸(HI)、高氯酸(HClO4)和磷酸(H3PO4)中的任一种以上，但并非局限于示例。

作为本发明的一个具体例，本发明的步骤1)的金属离子为Ca²⁺，但并非局限于示例。

作为本发明的一个具体例，本发明的步骤1)的配体为选自CH3COOH、C6H9NO6、C6H5NO2、HN(CH2CO2H)2、柠檬酸³⁺(Citrate³⁺)、谷氨酸⁺(glutamate⁺)及C2H2O4中的任一种以上，但并非局限于示例。

作为本发明的一个具体例，本发明的碳酸盐为CaCO3，但并非局限于示例。

作为本发明的一个具体例，本发明的第一过滤器可以包括直径为30～50μm的气孔，但并非局限于示例。

作为本发明的一个具体例，本发明涉及一种利用钢渣的碳酸盐的回收系统，其中，包括：金属离子提取部，混合钢渣与酸性溶剂，制造包含金属离子的第一混合物；分离部，将在上述金属离子提取部生成的第一混合物分离成包含金属离子的第二混合物和残余物；络合物制造部，向在上述第一分离部分离的第二混合物中加入配体并混合，使金属离子与配体反应而制造络合物；络合物分离部，分离在上述络合物制造部制造的络合物；碳酸化工序部，使在上述络合物分离部分离的络合物与二氧化碳反应而制造碳酸盐；以及碳酸盐分离部，将在上述碳酸化工序部制造的碳酸盐进行分离。

作为本发明的一个具体例，本发明的络合物分离部可以通过利用单一电容式脱盐装置的电化学法而分离成不带电荷的络合物及带电荷的配体和金属离子。

作为本发明的一个具体例，本发明的络合物分离部可以进一步包括第一回收部，该第一回收部在单一电容式脱盐装置中回收带电荷的配体和金属离子并供给至金属离子提取部。

作为本发明的一个具体例，本发明的络合物分离部可以通过利用多级电容式脱盐装置的电化学法而分离成不带电荷的络合物及带电荷的配体和金属离子。

作为本发明的一个具体例，本发明的络合物分离部可以进一步包括：第一回收部，在多级电容式脱盐装置中回收未反应的金属离子并供给至金属离子提取部；以及第二回收部，回收上述未反应配体并供给至络合物制造部。

作为本发明的一个具体例，本发明的分离部可以包括过滤器，上述过滤器包括直径为30～50μm的气孔。

作为本发明的一个具体例，本发明的金属离子提取部的金属离子为Ca²⁺。

作为本发明的一个具体例，本发明的络合物制造部的配体为选自CH3COOH、C6H9NO6、C6H5NO2、HN(CH2CO2H)2、柠檬酸³⁺(Citrate³⁺)、谷氨酸⁺(glutamate⁺)和C2H2O4中的任一种以上。

作为本发明的一个具体例，本发明的碳酸盐为CaCO3。

本发明涉及利用钢渣的碳酸盐的回收方法及其系统，能够在钢渣中提取碳酸盐而作为碳酸盐来利用，能够再利用钢渣，而且不将CO2气体排放到大气中而可以再利用，在钢渣的处理方法及其系统中，由于再使用未反应金属离子和酸性溶剂，因而能够提高碳酸盐矿物提取效率，能够降低废弃物的量。

附图说明

图1是关于本发明一个实施例的利用钢渣的碳酸盐的回收方法的顺序图。

图2涉及本发明一个实施例的利用钢渣的碳酸盐的回收系统。

图3涉及本发明一个实施例的利用钢渣的碳酸盐的回收系统。

图4是关于本发明一个实施例的单一电容式脱盐装置的概念图。

图5涉及本发明一个实施例的利用钢渣的碳酸盐的回收系统。

图6是关于本发明一个实施例的多级电容式脱盐装置的概念图。

图7是关于本发明一个实施例的电化学法中利用的电容式脱盐装置部的图。

符号说明

100：金属离子提取部

200：分离部

300：络合物制造部

400：络合物分离部

500：碳酸化工序部

600：碳酸盐分离部

700：第一回收部

800：第二回收部

910：作为阴极的碳纤维电极

920：作为阳极的碳纤维电极

930：阳离子交换膜

940：阴离子交换膜

具体实施方式

下面参照附图，说明本发明的利用钢渣的碳酸盐的回收方法及其系统。

图1是关于本发明一个实施例的利用钢渣的碳酸盐的回收方法的顺序图，包括：1)混合钢渣和酸性溶剂而制造第一混合物的步骤(S100)；2)将上述步骤1)的第一混合物分离成第二混合物和残余物的步骤(S200)；3)在上述步骤2)的第二混合物中加入配体并混合而制造第三混合物的步骤(S300)；4)分离上述步骤3)的第三混合物中包含的络合物的步骤(S400)；5)使分离的络合物与CO2反应的步骤；以及6)对与CO2反应而形成的碳酸盐进行分离的步骤(S500)。下面按步骤对上述碳酸盐的回收方法进行考查。

上述步骤1)是混合钢渣和酸性溶剂而制造第一混合物的步骤(S100)，更具体而言，回收钢渣，为了容易与酸性溶剂反应，利用颚式破碎机(Jaw Crusher)进行第一次粉碎作业，第二次利用筛子(Sieve)，筛选出直径不足1000μm的颗粒。即，如果将颗粒大小制得较小，则能够加大与酸性溶剂反应的接触面积，从这点而言，通过第一次粉碎作业、第二次用筛子分类的作业，获得了微细大小的钢渣。使具有细微颗粒大小的钢渣与酸性溶剂混合反应。上述酸性溶剂为选自硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、氢溴酸(HBr)、氢碘酸(HI)、高氯酸(HClO4)和磷酸(H3PO4)中的任一种以上，优选为1.0、1.5、2.5M的硝酸(HNO3)溶剂，但不限于示例。如果混合钢渣与酸性溶剂，则使钢渣内的金属成分在酸性溶剂内以金属离子形态存在。因此，上述第一混合物以钢渣、酸性溶剂、金属离子混合的状态存在。为了使钢渣的金属成分与酸性溶剂反应而以金属离子存在，可以利用磁棒进行搅拌。

上述步骤2)是将上述1)步骤的第一混合物分离成第二混合物和残余物的步骤(S200)，更具体而言，第一混合物以钢渣、酸性溶剂、金属离子混合的状态存在，使之通过过滤器，只有酸性溶剂和金属离子通过，可以将诸如未反应的钢渣的成分分为残余物。就上述第一混合物而言，虽然是使钢渣和酸性溶剂反应而提取金属离子，但也混有未与酸性溶剂反应的钢渣和金属成分之外的成分，用于从中只分出金属离子。上述第一过滤器包括直径为30～50μm的气孔，颗粒大的未反应钢渣及金属成分之外的成分无法透过第一过滤器而可以被分为残余物。通过上述第一过滤器的是颗粒大小较小的酸性溶剂和金属离子成分，因而上述第二混合物可以包含金属离子和酸性溶剂。

上述步骤3)是在步骤2)的第二混合物中加入配体并混合而制造第三混合物的步骤(S300)，更具体而言，在包含金属离子和酸性溶剂的第二混合物中加入配体，混合并使金属离子与配体反应，可以形成络合物。配体是指在配位结合的化合物的中心金属离子的周围结合的分子或离子，其特征是为了与金属离子配位结合而必须具有未共享电子对。从配体以选择性地与金属离子反应为特征这一点而言，可以在第二混合物的多种金属离子中，选择性地提取钙离子(Ca²⁺)。即，由于利用配体与特定金属离子配位结合的特性，因而能够选择性地提取金属离子。上述配体为选自CH3COOH、C6H9NO6、C6H5NO2、HN(CH2CO2H)2和C2H2O4中的任一种以上，优选为C2H2O4，但钙离子(Ca²⁺)可选择性地配位结合的配体均可使用，但并非局限于示例。因此，上述第三混合物可以包括酸性溶剂、络合物、未反应配体及未反应金属离子。

上述步骤4)是分离步骤3)的第三混合物中包含的络合物的步骤(S400)，更具体而言，是用于从包含酸性溶剂、络合物、未反应配体和未反应金属离子的第三混合物中分离络合物的步骤。可以利用配位结合的络合物不带电荷的特性，利用电化学法来分离络合物。上述电化学法可以利用电容式脱盐装置，分离成络合物及配体和未反应的金属离子。上述未反应金属离子例如为Fe²⁺、Si²⁺或Al²⁺，但可以根据钢渣而包含示例的金属离子之外的金属离子，不局限于示例。上述电容式脱盐装置包括一对电极、一对碳纤维电极、以及一对离子交换膜，上述一对电极配置于两末端，在一对电极的内侧面形成有一对碳纤维电极，可以在上述一对碳纤维电极的内侧形成有一对离子交换膜。

基于电化学法的分离利用了配体带负电荷而未反应的金属离子带正电荷的性质。如果使上述步骤3)中的第三混合物通过电容式脱盐装置，则带负电荷的配体向电容式脱盐装置的阳极侧移动，带正电荷的未反应的金属离子向阴极侧移动，移动时，通过能够使离子选择性通过的离子交换膜。上述离子交换膜不仅能够使在各电极的吸附效率最大化，而且在离子脱附时，容易回收脱附的离子。

利用电化学法而分离的是酸性溶剂和络合物，通过使分离的络合物与CO2反应的步骤(S500)，能够形成碳酸盐。将使络合物与CO2反应的工序称为碳酸化工序。即，如果使利用电化学法而分离的络合物与CO2反应，则由于配体以金属离子为中心配位结合的络合物的金属离子(Ca²⁺)与CO2的反应性高于配体，如果遇到二氧化碳，则与CO2反应而形成碳酸盐，配体因配位结合瓦解而存在于溶液内。即，可以利用金属离子与CO2间的高反应性而制造碳酸盐。不过，这种碳酸化工序为了提高金属离子与CO2的反应性而应使溶液碱化。在步骤4)(S400)中分离的溶液是酸性溶剂和络合物混合的形态，因而可以说溶液呈现酸性。在溶液为酸性的情况下，即使加入CO2，也存在碳酸盐的反应性下降的问题。为了防止这种问题，向在步骤4)(S400)中分离的溶液中加入强碱并混合，使溶液可以呈现碱性。即，在步骤4)(S400)中分离的溶液的pH为2左右，但可以添加碱而使pH提高到9左右，上述可添加的碱为诸如NH4OH、NaOH或KOH的强碱，但如果能够提高溶液的pH，则可以不限定于上述示例的碱种类而使用。

如上所述，利用金属离子(Ca²⁺)与CO2的高反应性而制造的碳酸盐，可以通过分离的步骤(S600)而只回收要回收的碳酸盐。上述碳酸盐为CaCO3，为了只获得碳酸盐而使之通过第二过滤器。第二过滤器以包含多个直径为30～40μm的气孔为特征。由于碳酸盐的大小超过40μm，因而在碳酸化工序后如果将溶液分批供给而通过第二过滤器，则剩下无法通过第二过滤器的碳酸盐，在通过第二过滤器的溶液中不留有碳酸盐。

图2和3涉及本发明一个实施例的利用钢渣的碳酸盐的回收系统。

根据图2，本发明一个实施例的利用钢渣的碳酸盐的回收系统可以包括金属离子提取部100、分离部200、络合物制造部300、络合物分离部400、碳酸化工序部500和碳酸盐分离部600。

更具体而言，上述金属离子提取部100涉及混合钢渣和酸性溶剂而制造包含金属离子的第一混合物。用于将炼钢矿渣内包含的金属成分提取为金属离子，与酸性溶剂反应而提取金属离子，混合炼钢矿渣与酸性溶剂，制造第一混合物，上述第一混合物包含未反应炼钢矿渣、酸性溶剂和金属离子。

上述分离部200用于将在金属离子提取部100生成的第一混合物分离成包含金属离子的第二混合物和残余物，第一混合物如上述提到的那样，包含未反应钢渣、酸性溶剂和金属离子，因而在本发明的碳酸盐回收系统中，对不必要的未反应钢渣进行分离，作为残余物回收，可以获得包含酸性溶剂和金属离子的第二混合物。

上述络合物制造部300用于向在上述分离部200分离的第二混合物中加入配体并混合，使金属离子与配体反应而制造络合物。配体如上述提到的那样，可以与特定金属离子配位结合而形成络合物。即，使在第二混合物所包含的多种金属离子中能够选择性地只使钙离子(Ca²+)反应而形成络合物的配体包含于第二混合物，选择性地与第二混合物内的钙离子(Ca²⁺)反应而形成络合物。

上述络合物分离部400用于分离在上述络合物制造部300制造的络合物，更具体而言，利用电容式脱盐装置，分离成络合物及配体和未反应的金属离子。上述络合物分离部400可以利用络合物不带电荷、配体和未反应金属离子带电荷的性质，高效地只分离络合物。

上述碳酸化工序部500用于使在络合物分离部400分离的络合物与二氧化碳反应而制造碳酸盐。配体以选择性地与金属离子反应而形成络合物为特征，但如果使CO2与这种络合物反应，则络合物的金属离子(Ca²⁺)与CO2的反应性比配体高，因而如果遇到二氧化碳，则与CO2反应而形成碳酸盐，利用这种性质，可以制造碳酸盐。但是，流入碳酸化工序部500的溶液呈现酸性，在呈酸性的溶液的情况下，即使使CO2反应，也不发生碳酸化反应，由于这种特性，可以混合用于提高酸性溶液的pH的缓冲(Buffer)溶液，上述缓冲溶液可以使用诸如NH4OH、NaOH或KOH的强碱，但并非局限于示例。

上述碳酸盐分离部600用于分离在碳酸化工序部500制造的碳酸盐，以包括包含大量直径为30～40μm的气孔的过滤器为特征。上述碳酸盐分离部600的过滤器内气孔的直径最大为40μm，因而具有超过40μm的直径大小的碳酸盐无法通过碳酸盐分离部600，可以利用直径的大小，只分离碳酸盐。

图3作为本发明的另一实施例，可以进一步包括第一回收部700。第一回收部700用于将在络合物分离部400分离的未反应金属离子重新回收到金属离子提取部。即，利用电容式脱盐装置而分离的金属离子包含未与配体反应的钙离子(Ca²⁺)，使这种金属离子重新移动到金属离子提取部，重新经过碳酸盐的回收系统，从而能够极大提高碳酸盐的回收率。

图4是关于本发明一个实施例的单一电容式脱盐装置的概念图，一对电极由阳极和阴极构成。如果在上述络合物制造部300形成的络合物、未反应配体和未反应金属离子通过单一电容式脱盐装置，则未反应配体和未反应金属离子带电荷，结合于单一电容式脱盐装置的电极，未结合的络合物通过单一电容式脱盐装置。包含络合物的溶剂通过单一电容式脱盐装置后，调节单一电容式脱盐装置的电极的电位，使吸附的未反应配体和未反应金属离子脱附并回收，重新移动并供给至金属离子提取部100。

图5是本发明的另一实施例，可以进一步包括第一回收部700和第二回收部800。第一回收部700用于将在络合物分离部400分离的未反应金属离子重新回收到金属离子提取部100，第二回收部800回收络合物制造部300中未反应的配体，重新供给至络合物制造部300。根据图5，为了通过第二回收部800只另行回收未反应配体，可以利用并非单一电容式脱盐装置的多级电容式脱盐装置，分别回收未反应金属离子和未反应配体，通过第一回收部700和第二回收部800，移动到金属离子提取部100和络合物制造部300。

图6是关于本发明一个实施例的多级电容式脱盐装置的概念图，进一步包括与单一电容式脱盐装置的一对电极分别对置的电极。即，进一步包括与阳极对置的阴极、与阴极对置的阳极。因此，当要只回收吸附于电容式脱盐装置的阴极的未反应金属离子时，可以调节上述阴极和与上述阴极对置的阳极的电位，只回收未反应金属离子。相反，当要回收吸附于阳极的未反应配体时，可以调节上述阳极和与上述阳极对置的阴极的电位，只回收未反应配体。各个回收的未反应金属离子和未反应配体通过第一回收部700和第二回收部800，分别移动到金属离子提取部100和络合物制造部300。

上述电容式脱盐装置如图7所示，包括作为阴极的碳纤维电极910、作为阳极的碳纤维电极920、阳离子交换膜930、阴离子交换膜940和一对电极(图中未示出)。上述一对电极可以配置于两末端，在一对电极的内侧面形成有一对碳纤维电极910和920，在上述一对碳纤维电极910和920的内侧形成有一对离子交换膜930和940。

上述碳纤维的耐热性、耐冲击性优异，耐化学腐蚀性强。在制造碳纤维所需的加热过程中，氧、氢、氮等的分子逸出，重量变轻，相反，弹性和强度优异。另外，导电率高，弹性模量大，具有柔软性(flexibility)，因此，弯曲变形能力大，能够容易地制成多样的图案及形状。

一对碳纤维电极910和920可以在表面环绕一对涂敷层(图中未示出)而形成，上述一对涂敷层(图中未示出)优选由多孔性碳材料构成，特别是可以选择活性碳浆料(Active Carbon Slurry)、石墨烯(Graphene)、CNT等。

上述碳纤维电极910和920利用孔隙(Porosity)而保有自我离子吸附能力，吸附能力比活性碳更优异。另外，上述一对电极(图中未示出)不仅包括一对碳纤维电极910和920，同时还包括一对涂敷层(图中未示出)，从而形成双重吸附结构，可以提高吸附性能和速度。

上述一对离子交换膜930和940分别在上述一对碳纤维电极910和920的内侧形成，为了提高离子去除能力，发挥使离子选择性通过的作用。上述一对离子交换膜930和940可以分别由使阴离子选择性通过的阴离子交换膜和使阳离子选择性通过的阳离子交换膜构成，优选阴离子交换膜在阳极侧形成，阳离子交换膜在阴极侧形成。因此，不仅可以使各电极的吸附效率最大化，而且在离子脱附时，脱附的离子利用离子交换膜和流速而快速排出。

上述一对电极910和920根据其用途和使用者的需求(needs)而可以变更电极厚度来制作。