ZrO2短纤维增强陶瓷砖及其制备方法与流程

本发明涉及建筑装饰材料技术领域，特别涉及一种ZrO₂短纤维增强陶瓷砖及其制备方法。

背景技术：

传统陶瓷砖厚度大于10mm，若能在满足使用的前提下将其厚度降低6mm以下获得薄型陶瓷砖，就能大大节约原材料和能源并减少污染排放，还可以节约建筑空间，大幅削减运输成本和建筑承重。不仅如此，它的应用还可扩展到幕墙、屏风、吊顶等部位乃至环境和新能源等广阔的领域[1-3]。因此，薄型陶瓷砖成为当前墙地面陶瓷砖的重要发展方向之一。然而，随着厚度的下降，陶瓷砖素坯及其烧后强度显著下降，导致成品率低和可靠性差等问题，给施工和应用带来困难[2,4]，这成为当前薄型陶瓷砖产业化的技术瓶颈。因此，开发一种实用的陶瓷砖增强技术极为必要。

在基体中添加纤维、晶须、颗粒等作为增强体以及利用相变和微裂纹的增韧作用等增强增韧技术在复合材料尤其是高温结构陶瓷领域被广泛研究和应用[5-11]。对于建筑和装饰陶瓷砖，通常认为其在烧制过程中，陶瓷液相原位生成的二次莫来石针状晶体互相交叉形成网状，对陶瓷强度起到增强作用[12]。因而，一般通过调节配料化学成分和烧成制度以促进二次莫来石的析出来改善陶瓷的强度，鲜有采用外加增强相对陶瓷砖的增强研究。曾有研究[13]采用Al₂O₃颗粒对陶瓷砖进行增强，但其引入了高达30wt.％的Al₂O₃粉，不适于建筑陶瓷；未见纤维、晶须和相变相关的增强增韧技术在陶瓷砖中的应用。

现有技术文献：

[1]苏桂军.“十二五”建筑卫生陶瓷工业发展规划[J].建材发展导向，2010,08(5):15-13；

[2]白战英，张卫星.关于陶瓷砖薄型化推进的几点建议[J].陶瓷，2012,(7):45-48；

BAI Z Y and ZHANG W X.Several advice on prompting thickness-reduction process of ceramic tiles[J].Ceramics,2012,(7):45-48；

[3]BERTO AM,Ceramic tiles:Above and beyond traditional applications[J].Journal of the European Ceramic Society,2007,27(2-3):1607-1613；

[4]SIVA A L,FELTRIN J,M D,et al.,Effect of reduction of thickness on microstructure and properties of porcelain stoneware tiles[J].Ceramics International,2014,40(9):14693-14699；

[5]卢国锋，乔生儒，许艳.连续纤维增强陶瓷基复合材料界面层研究进展[J].材料工程，2014,(11):107-112；

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[11]ZHAO X.J.,CHEN D.L.,RU H.Q.,et al.Oxidation behavior of nano-sized SiC particulate reinforced Alon composites[J].Journal of European Ceramic Society,2011,31(13):2255-2265；

[12]JUNIOR A D N,HOTZA D,SOLER V C,et al.Influence of composition on mechanical behaviour of porcelain tile.Part III:Effect of the cooling rate of the firing cycle[J].Materials Science and Engineering A 2011,528(9)3330-3336。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种ZrO₂短纤维增强陶瓷砖及其制备方法。

一方面，本发明提供一种增强陶瓷砖，其包括：陶瓷砖基体、和均匀分布于所述陶瓷砖基体中的作为增强体的ZrO₂短纤维。

本发明中的陶瓷砖可为瓷质陶瓷砖。本发明以ZrO₂短纤维作为增强体添加入陶瓷基体制备增强陶瓷，ZrO₂短纤维的添加对陶瓷具有一定的增强效果，可以使陶瓷强度增加10.84％。

较佳地，所述ZrO₂短纤维的含量为所述增强陶瓷砖的12.0wt.％以下。根据本发明，所述增强陶瓷砖的弯曲强度能达到国标要求。

较佳地，所述ZrO₂短纤维的含量为所述增强陶瓷砖的4.0wt.％以下。根据本发明，4.0wt.％以内的ZrO₂短纤维添加量对陶瓷具有增强效果。

较佳地，所述ZrO₂短纤维的含量为所述增强陶瓷砖的3.0wt.％以下，优选为2.0wt.％以下。根据本发明，ZrO₂短纤维添加量在3.0wt.％以下、尤其是2.0wt.％以下的增强陶瓷的吸水率符合国标GB/T 23266—2009对瓷质板吸水率≤0.5wt.％的要求。

本发明中，所述陶瓷砖基体的主要物相包括：石英SiO₂(40～56wt.％)、莫来石Al(Al_0.69Si_1.22O_4.85)(30～46wt.％)和刚玉α-Al₂O₃(6～22wt.％)。所述ZrO₂短纤维的物相为立方相c-ZrO₂。本发明中，随着短纤维添加量增大，增强陶瓷砖中莫来石和刚玉相含量明显下降，石英相含量明显增大。烧结后的增强陶瓷砖中t-ZrO₂相转变为c-ZrO₂。ZrO₂短纤维的添加可以改变陶瓷的物相。

较佳地，所述ZrO₂短纤维的直径为5～20μm，长度为100～400μm，长径比为10～40。

较佳地，所述增强陶瓷砖的厚度为6mm以下。本发明能够增大薄型陶瓷砖的强度，促进薄型陶瓷砖的产业化应用。

另一方面，本发明提供上述增强陶瓷砖的制备方法，包括：

制备含有陶瓷粉料和ZrO₂短纤维的陶瓷浆料；

将所得浆料造粒、成型后得到坯体；

将所得坯体烧结，得到所述增强陶瓷砖。

本发明中，ZrO₂对陶瓷烧结过程中产生的含K、Na硅酸盐液相具有抗侵蚀作用，从而避免纤维增强体被破坏影响其增强增韧效果。

较佳地，所述陶瓷粉料的化学成分为：SiO₂：57～67wt.％、Al₂O₃：17～26wt.％、Fe₂O₃：0.4～1.1wt.％、TiO₂：0.2～0.5wt.％、CaO：0.1～0.4wt.％、MgO：0.2～0.8wt.％、K₂O：1.5～3.5wt.％、Na₂O：1.5～4.5wt.％、P₂O₃：0.01～0.07wt.％、SO₃：0.1～0.8wt.％、烧失：3～9wt.％。

较佳地，烧结温度为1120～1280℃，优选为1140～1260℃。

附图说明

图1是本发明一个示例的工艺流程图；

图2示出ZrO₂短纤维添加量对体积密度和吸水率的影响；

图3示出ZrO₂短纤维添加量对坯体和烧结样品强度的影响；

图4示出陶瓷的应力-挠度曲线，其中(a)未增强陶瓷；(b)0.5wt.％ZrO2短纤维增强陶瓷；(c)2.0wt％ZrO2短纤维增强陶瓷；

图5示出ZrO₂短纤维的添加对烧结样品物相的影响，其中(a)为陶瓷和短纤维的XRD图，(b)为不同短纤维添加量的增强陶瓷的XRD图；

图6示出ZrO₂短纤维(3wt％)增强陶瓷断口形貌，其中(a)ZrO₂短纤维陶瓷基体中的分布；

(b)ZrO₂短纤维与陶瓷基体的界面结合；(c)ZrO₂短纤维及其与陶瓷基体的界面。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明以多晶ZrO₂短纤维添加入瓷质陶瓷基体中，一方面期望利用其增强作用，另一方面期望利用ZrO₂在烧成过程中的相变进行增韧，同时，ZrO₂对陶瓷烧结过程中产生的含K、Na硅酸盐液相具有抗侵蚀作用，从而避免纤维增强体被破坏影响其增强增韧效果。本发明研究了ZrO₂短纤维加入量对坯体及烧成后的强度和韧性的影响，分析了物相和显微结构，并讨论了其增强增韧机理。

本发明的增强陶瓷包括陶瓷砖基体、和均匀分布于所述陶瓷砖基体中的作为增强体的ZrO₂短纤维。

本发明中，陶瓷砖基体的成分没有特别限定，可采用典型的瓷质陶瓷砖成分。例如陶瓷砖基体的主要物相可包括石英(SiO₂)、莫来石(Al(Al_0.69Si_1.22O_4.85))和刚玉(α-Al₂O₃)。

陶瓷砖基体可为厚度为6mm以下的薄型陶瓷砖。由于一般而言随着厚度的下降，陶瓷砖素坯及其烧后强度显著下降，因此本发明尤其适用薄型陶瓷砖，以对其进行增强。但应理解，本发明对陶瓷砖基体的厚度并不特别限定，对于厚度大于10mm的传统陶瓷砖也是适用的。

ZrO₂短纤维的直径可为5～20μm，长度可为100～400μm，长径比可为10～40。ZrO₂短纤维为多晶结构，在增强陶瓷中的存在相为立方相c-ZrO₂。ZrO₂短纤维在基体中分布均匀，断口致密，界面结合良好。

ZrO₂短纤维的含量可为陶瓷砖的12.0wt.％以下，在该范围内，弯曲强度都能达到国标要求。优选地，ZrO₂短纤维的含量为陶瓷砖的4.0wt.％以下，在该范围内，增强陶瓷的强度大于陶瓷基体的强度。更优选地，ZrO₂短纤维的含量为陶瓷砖的3.0wt.％以下，在该范围内，增强陶瓷的吸水率≤0.46wt.％，满足国标GB/T 23266—2009对瓷质板吸水率≤0.5wt.％的要求。本发明的增强陶瓷砖符合一般瓷质陶瓷砖的要求且相比一般瓷质陶瓷砖具有更好的强度。

以下，说明本发明的增强陶瓷的制备方法。

图1示出本发明的一个示例的工艺流程图。参见图1，首先制备含有陶瓷粉料和短纤维的陶瓷浆料。

陶瓷基体的配方没有特别限定，可采用典型的瓷质陶瓷砖配料，经球磨后的粉料化学成分可为SiO₂：57～67wt.％、Al₂O₃：17～26wt.％、Fe₂O₃：0.4～1.1wt.％、TiO₂：0.2～0.5wt.％、CaO：0.1～0.4wt.％、MgO：0.2～0.8wt.％、K₂O：1.5～3.5wt.％、Na₂O：1.5～4.5wt.％、P₂O₃：0.01～0.07wt.％、SO₃：0.1～0.8wt.％、烧失：3～9wt.％。

将一定量的球磨陶瓷粉料在去离子水中进行磁力搅拌。将在去离子水中超声分散一段时间(例如30分钟)后的ZrO₂短纤维逐渐加入到陶瓷浆料中。另外，浆料中还可以加入结合剂。例如可以加入3.0～10.0wt.％的聚乙烯醇溶液(浓度为8.0wt.％)。

将陶瓷浆料干燥、造粒、制坯得到陶瓷坯体。制坯时可采用压制成型，成型压力可为15～35MPa。

将陶瓷坯体干燥后进行烧结，得到增强陶瓷。烧结温度可为1120～1280℃，时间可为0.5～3.0小时。

可以将增强陶瓷切割成合适的大小以测试其性能。结果表明，ZrO₂短纤维的添加对陶瓷具有一定的增强效果。随着短纤维加入量的增大，样品吸水率和体积密度同时增大，添加量增大到3.0wt.％时吸水率为0.46％；其弯曲强度先增大后减小，2.0wt.％时的强度增幅为10.84％达到77.60MPa。然而，短纤维的添加对陶瓷的韧性不利，2.0wt.％短纤维的增强陶瓷的断裂功下降了22.36％达到383.21J。增强陶瓷样品中多晶ZrO₂短纤维由原始的四方相相转变为立方相，并且其造成莫来石和刚玉相含量下降，石英相含量增大。由断口形貌可见，纤维在基体中分布均匀，断口致密，短纤维与基体的界面结合紧密；ZrO₂短纤维并未受陶瓷中含Na、K的液相严重侵蚀乃至熔融等不良影响；ZrO₂短纤维被裂纹贯穿发生断裂，未发现短纤维从陶瓷基体中拔出或界面脱粘的现象；ZrO₂短纤维由细小的纳米ZrO₂颗粒结合而成多晶结构，但存在大量的微空洞。ZrO₂短纤维的相变、结构缺陷以及对陶瓷中刚玉和莫来石相的削弱作用是导致增强陶瓷断裂功下降的主要原因。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例

陶瓷基体采用典型的瓷质陶瓷砖配料，经球磨后的粉料化学成分如表1所示。增强体采用商业多晶ZrO₂短纤维(郑州振中电熔新材料有限公司，YL-YZF-Ⅱ，单丝直径5～20μm)。样品制备按工艺流程图1进行：首先将一定量的球磨陶瓷粉料在去离子水中进行磁力搅拌；与此同时，将在去离子水中超声分散30分钟后的短纤维逐渐加入到陶瓷浆料中，随后滴加粉料总质量5.0wt.％的聚乙烯醇溶液(浓度为8.0wt.％)；再经磁力搅拌15分钟后便制得均匀的浆料。将该浆料于100℃进行干燥，获得的半干粉料进行24小时困料后在液压机上以15MPa压力进行预压造粒，随后以瓷质陶瓷砖实际生产中典型的27MPa压力再次压制成型便得到Φ50×5.5mm的坯体。经过110℃干燥后，在1200℃烧结1小时。随后，经切割和研磨后制备成3根尺寸约5×5×36mm的试样条。增强陶瓷样品中短纤维的添加量分别为0wt.％(陶瓷参比样)(对比例)，0.5wt.％(实施例1)，1.0wt.％(实施例2)，2.0wt.％(实施例3)，3.0wt.％(实施例4)，4.0wt.％(实施例5)，5.0wt.％(实施例6)，7.0wt.％(实施例7)，12.0wt.％(实施例8)。

烧结后样品的体积密度和吸水率采用阿基米德排水法测试。素坯和烧结后样品的强度采用三点弯曲法在万能力学试验机上进行测试，测试跨距30mm，加载速度0.5mm/min。烧结样品的物相检测采用粉末X射线衍射法在X’Pert pro X射线衍射仪上进行，电压40kV，电流40mA，Cu Kα射线(λ＝0.154059nm)，并采用Jade 6.5对衍射谱线进行半定量物相分析；通过FEG XL S30扫描电子显微镜表征断口显微形貌。

表1 陶瓷粉料化学成分

测试结果

1.体积密度和吸水率

不同短纤维添加量的烧结样品的体积密度和吸水率如图2所示。短纤维添加量为0wt.％的陶瓷样品的体积密度和吸水率分别为2.43g/cm³和0.14％，其为瓷质陶瓷砖的典型值。随着短纤维加入量从0wt.％到12wt.％逐渐增大，样品吸水率都增大；体积密度在0.5wt.％处略有下降，但随后不断增大。这是因为ZrO₂的密度(～5.85g·cm^-3)远大于陶瓷密度所致。短纤维添加量增大到3.0wt.％时，吸水率为0.46％。对比国标GB/T 23266—2009对瓷质板吸水率≤0.5wt.％的要求，本发明中短纤维添加量在3.0wt.％以下的增强陶瓷样品符合国标要求。然而，当短纤维添加量进一步增大超过3.0wt.％后，吸水率则不能达到国标要求。

2.力学性能分析

2.1 增强陶瓷的弯曲强度

增强陶瓷烧结后样品的弯曲强度如图3所示。由图可见，随着短纤维添加量的增大，样品的弯曲强度从0wt.％时的70.01MPa增大到2.0wt.％时的77.60MPa，增幅为10.84％，增强效果较显著。进一步增大短纤维加入量时，强度则逐渐下降，添加量超过4.0wt.％后强度低于参比陶瓷样品的强度。然而，即使短纤维添加量12.0wt.％的样品的强度也为60.06MPa。国标GB/T 23266—2009中规定：厚度≥4.0mm的陶瓷板断裂模数(弯曲强度)≥45MPa，厚度≤4mm的陶瓷板断裂模数≥40MPa。因而，上述实施例中所有样品的弯曲强度都能达到国标要求，4.0wt.％以内的短纤维添加量对陶瓷具有增强效果。

2.2 增强陶瓷的断裂功

为表征短纤维对陶瓷的增韧效果，对所测得试样弯曲强度的载荷-挠度曲线进行深入分析，如图4所示。图4(a)为参比的3根陶瓷试样条的应力-挠度曲线；相应地，图4(b)和图4(c)分别为ZrO₂短纤维添加量为0.5wt.％和2.0wt.％的增强陶瓷试样条的载荷-挠度曲线。对比图中曲线发现，虽然增强陶瓷样品曲线比陶瓷样品曲线的峰值略高，但其曲线上升相对陡峭，换言之，增强陶瓷样品发生断裂时的挠度较参比陶瓷样品小。对加载起点到样品断裂之间的应力-挠度曲线与横轴之间的面积进行积分，即可依据式(1)计算断裂功。计算每个样品的断裂功并取均值，如表2所示。由表可见，未添加短纤维时陶瓷样品的断裂功为493.54J，添加0.5wt.％短纤维的增强陶瓷的断裂功下降了11.59％达到436.34J，而2.0wt.％短纤维的增强陶瓷的断裂功下降了22.36％达到383.21J。可见，ZrO₂短纤维的添加对陶瓷韧性不利。

表2 断裂功

式(1)中γ_wof为断裂功(J)，A_c为断裂曲线的特征面积(N·m)，b为断口宽度(m)，h为断口高度(m)。

3.物相分析

样品的XRD谱线如图5所示。由图5(a)可见，烧结后的空白陶瓷样品主要物相包括石英(SiO₂)、莫来石(Al(Al_0.69Si_1.22O_4.85))和刚玉(α-Al₂O₃)；图中还给出了多晶ZrO₂短纤维的衍射谱线，可见该纤维主要由四方相(t-ZrO₂，70-4426)构成，其包含Y₂O₃稳定剂(O1.9732Y0.0545Zr0.9458)其密度为5.18g/cm³。烧结后的增强陶瓷样品的XRD谱线如图5(b)所示，由图可见其主要晶相仍为石英、刚玉和莫来石，而t-ZrO₂相却转变为c-ZrO₂，这可能是因为t-ZrO₂相在陶瓷1200℃烧结过程中发生晶型转变生成了立方相c-ZrO₂(89-9069)。

对上述样品的XRD谱线进行半定量分析得到其物相组成如表3所示，可见短纤维的为纯t-ZrO₂。陶瓷空白样品除主晶相石英外，有高达38wt.％的莫来石相，α-Al₂O₃含量为14.0wt.％。短纤维添加量1.0wt.％的增强陶瓷样品的物相没有显著差别，这是因为添加量较低时，物相含量的变化被XRD半定量分析误差所掩盖。但随着短纤维添加量增大，样品中莫来石和刚玉相含量明显下降，石英相含量明显增大。由此可见，ZrO₂短纤维的添加对陶瓷的物相产生较复杂的作用。因此，应该考虑短纤维与陶瓷基体在高温烧结过程中的相互作用。陶瓷基体中的Al₂O₃/SiO₂质量比(0.38)，ZrO₂的加入使K₂O(Na₂O)-Al₂O₃-SiO₂三元相图中转变为四元系统。在增强陶瓷烧成过程中，少量的ZrO₂溶入陶瓷液相。

表3 短纤维、陶瓷及其复合材料的物相含量

4.显微形貌分析

对短纤维增强陶瓷样品断口形貌进行分析，以短纤维添加量3.0wt.％的样品断口形貌为例，其典型特征如图6所示。图中黑色虚线所包围的区域为短纤维。由图6(a)可以看到，纤维在坯体中分布较均匀，纤维直径约10μm，断口致密，气孔很少。由此可见，在烧成过程中，ZrO₂短纤维并未受陶瓷中含Na、K的液相严重侵蚀乃至熔融等不良影响。同时，图中可见ZrO₂短纤维的椭圆形断口，未发现短纤维从陶瓷基体中拔出或界面脱粘的现象，这意味着大部分ZrO₂短纤维在样品断裂时被裂纹贯穿发生断裂。短纤维与基体的界面无空洞等缺陷，界面结合紧密(图6(b))，纤维表面平整，在界面附近纤维与基体熔为一体。这一方面表明陶瓷玻璃相与短纤维表面具有很好的润湿性，并且玻璃相没有对纤维造成强烈侵蚀，有效地促进了基体与纤维增强体之间形成致密均匀的界面结合。高倍照片图6(c)更清楚地呈现出基体与纤维增强体之间良好的界面结合，同时还可看到ZrO₂短纤维为多晶结构，虽然其也是由细小的纳米ZrO₂颗粒结合而成，但纳米ZrO₂颗粒之间的结合不致密，存在大量的空洞。换言之，ZrO₂短纤维增强效果不甚显著，很大程度上受其自身结构不致密和强度低的影响。

5.增强增韧机制

弯曲强度测试表明短纤维添加量在一定范围内能起到较明显的增强效果，这主要归因于多晶ZrO₂短纤维自身的力学性质。此外，陶瓷基体的热膨胀系数约5×10^-6℃^-1，而ZrO₂短纤维的热膨胀系数可参考纳米ZrO₂陶瓷的值(～9×10^-6℃^-1)，两者的热膨胀系数失配在基体中形成压应力，这种效应也能产生一定增强效果。添加短纤维后陶瓷的韧性变差，增强陶瓷样品的断裂功有所下降。这与ZrO₂短纤维在增强陶瓷烧成过程中发生相变以及削弱了二次莫来石析晶有关。

产业应用性：本发明能够增强陶瓷砖的强度，尤其有助于薄型陶瓷砖的产业化。