氧化铝短纤维增强高断裂功瓷质陶瓷砖及其制备方法与流程

本发明涉及建筑装饰材料技术领域，特别涉及一种小长径比Al₂O₃短纤维增强的具有高断裂功的瓷质陶瓷砖及其制备方法。

背景技术：

瓷质陶瓷砖在当前墙地面陶瓷砖中用量极大，相对于传统瓷质陶瓷砖(厚度大于10mm)而言，薄型瓷质陶瓷砖(厚度小于6mm)可大大节约原材料和能源并减少污染排放，节约建筑空间，大幅削减运输成本和建筑承重。此外，薄型瓷质陶瓷砖还可扩展到柜台、吊顶、幕墙屏风等广阔的应用领域^[1-3]。然而，目前薄型瓷质陶瓷砖还存在显著的技术瓶颈：随着厚度的下降，陶瓷砖素坯及其烧后强度显著下降，导致成品率低和可靠性差等问题，给施工和应用带来困难^[2,4]。因此，开发一种实用的瓷质陶瓷砖增强技术极为必要。

纤维增强、晶须增强和颗粒增强等通过外加增强体对基体增强的技术已经在复合材料尤其是高温结构陶瓷领域被广泛研究和应用^[5-11]。然而，在建筑和装饰陶瓷砖方面，通常认为烧成中陶瓷液相原位生成的二次莫来石针状晶体互相交叉形成网状，对陶瓷强度起到增强作用^[12]，极少有采用外加增强体对陶瓷砖的增强研究。曾有研究采用Al₂O₃颗粒对陶瓷进行增强^[13]，但其引入了高达30wt.％的Al₂O₃粉，偏离了建筑陶瓷的容许范围；此外，纤维和晶须的引入常导致陶瓷坯体气孔率和吸水率增大，因而相关专利^[14,^15]中只涉及吸水率高达6-10％的炻质陶瓷或轻质多孔陶瓷。目前未见纤维和晶须外加增强体在瓷质陶瓷砖(吸水率≤0.5％)中的研究和应用。

现有技术文献：

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技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种小长径比Al₂O₃短纤维增强的具有高断裂功的瓷质陶瓷砖及其制备方法。

一方面，本发明提供一种增强瓷质陶瓷砖，其包括：瓷质陶瓷砖基体、和均匀分布于所述瓷质陶瓷砖基体中的作为增强体的小长径比Al₂O₃短纤维。

本发明以少量的小长径比Al₂O₃短纤维作为增强体添加入瓷质陶瓷基体制备增强瓷质陶瓷，Al₂O₃短纤维的添加对陶瓷具有一定的增强增韧效果，可以使陶瓷的强度提高16.90％，断裂功提高35.8％以上。

较佳地，所述Al₂O₃短纤维的含量为所述增强瓷质陶瓷砖的12.0wt.％以下。根据本发明，所述增强瓷质陶瓷砖的弯曲强度达到国标要求。优选地，所述Al₂O₃短纤维的含量为所述增强瓷质陶瓷砖的0.5～5wt.％。

较佳地，所述Al₂O₃短纤维的含量为所述增强瓷质陶瓷砖的3.0wt.％以下。根据本发明，3.0wt.％以内的短纤维添加量对陶瓷具有明显的增强效果，且增强幅度可达16.90％。

较佳地，所述Al₂O₃短纤维的含量为所述增强瓷质陶瓷砖的2.0wt.％以下。根据本发明，对于素坯而言，短纤维添加量在2.0wt.％以内能起到增强作用，且增强幅度可达12.0％。

较佳地，所述Al₂O₃短纤维的含量为所述增强瓷质陶瓷砖的2.0wt.％以下，优选为1.5wt.％以下。根据本发明，短纤维添加量在1.5wt.％以下的增强陶瓷样品符合国标GB/T23266—2009对瓷质板吸水率≤0.5wt.％的要求，当短纤维添加量进一步增大超过1.5wt.％后，吸水率会超过国标要求。同时，短纤维添加量在3.0wt.％以下时对陶瓷具有显著的增韧效果，优选为1.5wt.％左右，其断裂功提高幅度可达35.8％。

本发明中，所述瓷质陶瓷砖基体的主要物相包括：石英SiO₂(40～56wt.％)、莫来石Al(Al_0.69Si_1.22O_4.85)(30～46wt.％)和刚玉α-Al₂O₃(6～22wt.％)。烧结后的增强瓷质陶瓷砖中Al₂O₃短纤维由θ-Al₂O₃相转变为α-Al₂O₃相。所述增强瓷质陶瓷砖中含有因增强体促进作用而原位新生成的二次莫来石相(其生成量可为3.0wt％以上)，由此进一步起到增强增韧作用。Al₂O₃短纤维的添加可以改变陶瓷的物相，促进二次莫来石的析出。

较佳地，所述Al₂O₃短纤维的直径为5～20μm，优选为10～20μm；长度为50～100μm；长径比为5～20，优选为5～10，更优选为5以上且小于10。较小的长径比，更有利于该Al₂O₃短纤维在浆料中的分散及其作为增强体在陶瓷基体中的均匀分布，从而获得更致密的坯体和烧结体，即利于形成瓷质陶瓷。相反，若增强体过长，长径比过大，则增强体不易在浆料和陶瓷基体中均匀分布，造成高气孔率和吸水率，不适合瓷质陶瓷，而适于炻质陶瓷乃至轻质多孔陶瓷。

较佳地，所述增强陶瓷砖的厚度为6mm以下。本发明能够增大薄型陶瓷砖的强度，促进薄型陶瓷砖的产业化应用。

另一方面，本发明提供上述增强陶瓷砖的制备方法，包括：

制备含有陶瓷粉料和Al₂O₃短纤维的陶瓷浆料；

将所得浆料造粒、成型后得到坯体；

将所得坯体烧结，得到所述增强陶瓷砖。

本发明中，增强陶瓷中Al₂O₃短纤维在烧成中，不仅其主晶相由θ-Al₂O₃相转变为α-Al₂O₃相，而且促进了二次莫来石相析出。

较佳地，所述陶瓷粉料的化学成分为：SiO₂：57～67wt.％、Al₂O₃：17～26wt.％、Fe₂O₃：0.4～1.1wt.％、TiO₂：0.2～0.5wt.％、CaO：0.1～0.4wt.％、MgO：0.2～0.8wt.％、K₂O：1.5～3.5wt.％、Na₂O：1.5～4.5wt.％、P₂O₃：0.01～0.07wt.％、SO₃：0.1～0.8wt.％、烧失：3～9wt.％。

较佳地，烧结温度1140～1260℃。

附图说明

图1是本发明一个示例的工艺流程图；

图2示出Al₂O₃短纤维添加量对体积密度和吸水率的影响；

图3示出Al₂O₃短纤维添加量对坯体和烧结样品强度的影响；

图4(a)-图4(d)示出陶瓷的应力-挠度曲线，其中图4(a)未增强陶瓷；图4(b)0.5wt.％Al₂O₃短纤维增强陶瓷；图4(c)1.5wt％Al₂O₃短纤维增强陶瓷；图4(d)2.0wt％Al₂O₃短纤维增强陶瓷；

图5示出Al₂O₃短纤维的添加对烧结样品物相的影响，其中(a)为陶瓷和短纤维的XRD图，(b)为不同短纤维添加量的增强陶瓷的XRD图；

图6示出Al₂O₃短纤维(3wt％)增强陶瓷断口形貌，其中(a)Al₂O₃短纤维陶瓷基体中的分布；(b)Al₂O₃短纤维与陶瓷基体的界面结合；(c)Al₂O₃短纤维及其与陶瓷基体的界面。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明采用Al₂O₃短纤维对陶瓷进行增强，获得了显著的增强增韧效果，并且研究了短纤维加入量对坯体及烧成后的强度和韧性的影响，分析了物相、显微结构的特征和变化，进而对其增强增韧机理进行了讨论。

本发明的增强瓷质陶瓷砖包括陶瓷砖基体、和均匀分布于所述陶瓷砖基体中的作为增强体的Al₂O₃短纤维。

本发明中，陶瓷砖基体的成分没有特别限定，可采用典型的瓷质陶瓷砖成分。例如陶瓷砖基体的主要物相可包括石英(SiO₂)、莫来石(Al(Al_0.69Si_1.22O_4.85))和刚玉(α-Al₂O₃)。

陶瓷砖基体可为厚度为6mm以下的薄型陶瓷砖。由于一般而言随着厚度的下降，陶瓷砖素坯及其烧后强度显著下降，因此本发明尤其适用薄型陶瓷砖，以对其进行增强。但应理解，本发明对陶瓷砖基体的厚度并不特别限定，对于厚度大于10mm的传统陶瓷砖也是适用的。

Al₂O₃短纤维的直径可为5～20μm，长度可为50～100μm，长径比可为5～20。Al₂O₃短纤维为多晶结构，在增强陶瓷中的存在相为α-Al₂O₃。短纤维在基体中分布均匀，断口致密，界面结合良好。

Al₂O₃短纤维的含量可为增强瓷质陶瓷砖的12.0wt.％以下，在该范围内，弯曲强度都能达到国标要求。优选地，Al₂O₃短纤维的含量为增强瓷质陶瓷砖的3.0wt.％以下，在该范围内，增强陶瓷的强度和韧性大于陶瓷基体的强度和韧性。更优选地，Al₂O₃短纤维的含量为增强瓷质陶瓷砖的2.0wt.％以下，在该范围内，能对陶瓷素坯起到增强作用。进一步优选地，Al₂O₃短纤维的含量为增强瓷质陶瓷砖的1.5wt.％以下，在该范围内，增强陶瓷的吸水率满足国标GB/T 23266—2009对瓷质板吸水率≤0.5wt.％的要求。本发明的增强陶瓷砖符合一般瓷质陶瓷砖的要求且相比一般瓷质陶瓷砖具有更好的强度和韧性。

以下，说明本发明的增强陶瓷的制备方法。

图1示出本发明的一个示例的工艺流程图。参见图1，首先制备含有陶瓷粉料和短纤维的陶瓷浆料。

陶瓷基体的配方没有特别限定，可采用典型的瓷质陶瓷砖配料，经球磨后的粉料化学成分可为SiO₂：57～67wt.％、Al₂O₃：17～26wt.％、Fe₂O₃：0.4～1.1wt.％、TiO₂：0.2～0.5wt.％、CaO：0.1～0.4wt.％、MgO：0.2～0.8wt.％、K₂O：1.5～3.5wt.％、Na₂O：1.5～4.5wt.％、P₂O₃：0.01～0.07wt.％、SO₃：0.1～0.8wt.％、烧失：3～9wt.％。

将一定量的球磨陶瓷粉料在去离子水中进行磁力搅拌。将在去离子水中超声分散一段时间(例如30分钟)后的Al₂O₃短纤维逐渐加入到陶瓷浆料中。另外，浆料中还可以加入结合剂。例如可以加入3.0～10wt.％的聚乙烯醇溶液(浓度为8.0wt.％)。

将陶瓷浆料干燥、造粒、制坯得到陶瓷坯体。制坯时可采用压制成型，成型压力可为15～35MPa。

将陶瓷坯体干燥后进行烧结，得到增强陶瓷。烧结温度可为1140～1260℃，时间可为0.5～3.0小时。

可以将增强陶瓷切割成合适的大小以测试其性能。结果表明，随着短纤维添加量的增大，陶瓷素坯及烧成后的弯曲强度先增大后降低。短纤维添加量为2.0wt％时，素坯强度提高12％达到1.86MPa；添加量为1.5wt％时，烧成后的强度提高16.90％达到81.84MPa。同时，加入短纤维后对陶瓷的韧性具有显著提高，添加量1.5wt％时，断裂功增加35.8％达到670.22J/m²；增强陶瓷的物相为石英、莫来石和刚玉，短纤维的加入能促进二次莫来石的析出；短纤维与陶瓷基体之间的界面结合致密，短纤维大部分被裂纹贯穿，也存在界面脱粘的现象；对其增强增韧机制的分析表明，弯曲强度的提高源于短纤维增强体的作用，其烧成中发生了θ-Al₂O₃相到α-Al₂O₃相的相变，强度性质优于陶瓷基体；同时，Al₂O₃短纤维还促进了二次莫来石相析出。断裂功的显著提高一方面源自裂纹在陶瓷基体与短纤维界面发生偏转，另一方面得益于新生二次莫来石和短纤维中大量纳米晶界对裂纹扩展能量的吸收。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例

本实施例中采用商业多晶Al₂O₃短纤维(浙江欧诗漫晶体纤维有限公司F1600)的直径5～20μm，长度50～100μm，长径比5～20，以其作为增强体；基体采用典型的瓷质陶瓷砖配料，经球磨后的粉料化学成分如表1所示。样品制备按工艺流程图1进行：首先将一定量的球磨陶瓷粉料在去离子水中进行磁力搅拌；与此同时，将在去离子水中超声分散30分钟后的短纤维逐渐加入到陶瓷浆料中，随后滴加粉料总质量5.0wt.％的聚乙烯醇溶液(浓度为8.0wt.％)；再经磁力搅拌15分钟后便制得均匀的浆料。将该浆料于100℃进行干燥，获得的半干粉料进行24小时困料后在液压机上以15MPa压力进行预压造粒，随后以瓷质陶瓷砖实际生产中典型的27MPa压力再次压制成型便得到Φ50×5.5mm的坯体。经过110℃干燥后，将部分素坯直接进行切割和研磨，制备成3根尺寸约5×5×36mm的试样条，另一部分素坯在1200℃烧结1小时后，经切割和研磨后制备成3根尺寸约5×5×36mm的试样条。增强陶瓷样品中短纤维的添加量分别为0wt.％(陶瓷参比样)(对比例)，0.5wt.％(实施例1)，1.0wt.％(实施例2)，1.5wt.％(实施例3)，2.0wt.％(实施例4)，3.0wt.％(实施例5)，5.0wt.％(实施例6)，7.0wt.％(实施例7)，12.0wt.％(实施例8)。

采用阿基米德排水法测试烧结后样品的体积密度和吸水率，素坯和烧结后样品的强度采用三点弯曲法在万能力学试验机上进行测试，测试跨距30mm，加载速度0.5mm/min；烧结样品的物相检测采用粉末X射线衍射法在X’Pert pro X射线衍射仪上进行，电压40kV，电流40mA，Cu Kα射线(λ＝0.154059nm)，采用Jade 6.5对衍射谱线进行半定量物相分析；断口显微形貌通过FEG XL S30扫描电子显微镜进行表征。

表1陶瓷粉料化学成分

测试结果

1.体积密度和吸水率

不同短纤维添加量的烧结样品的体积密度和吸水率如图2所示。整体而言，随着短纤维加入量逐渐增大，样品体积密度近似线性下降，吸水率近似线性增大。短纤维添加量为0wt.％的陶瓷样品的体积密度和吸水率分别为2.43g/cm³和0.14％，其为瓷质陶瓷砖的典型值；短纤维添加量增大到1.5wt.％时，体积密度略有降低吸水率略有增大，分别为2.41g/cm³和0.45％。对比国标GB/T 23266—2009对瓷质板吸水率≤0.5wt.％的要求，本发明中短纤维添加量在1.5wt.％以下的增强陶瓷样品符合国标要求。然而，当短纤维添加量进一步增大超过2.0wt.％后，吸水率则都超出国标要求。

2.力学性能分析

2.1增强陶瓷的弯曲强度

增强陶瓷素坯和烧结后样品的弯曲强度如图3所示。由图可见，素坯强度随着短纤维添加量的增大略有增大，从0wt.％(陶瓷样品)的1.66MPa增大到2.0wt.％时的峰值1.86MPa，强度提高12.0％。然而，添加量进一步增大时，强度迅速下降。因此，对于素坯而言，短纤维添加量在2.0wt.％以内能起到增强作用；

烧成后样品的弯曲强度随着短纤维添加量的增大迅速提高，从0wt.％时的70.01MPa增大到1.5wt.％时的81.84MPa，增幅达到16.90％，增强效果显著。进一步增大短纤维加入量时，强度则逐渐下降，添加量超过3.0wt.％后强度低于参比陶瓷样品的强度。国标GB/T 23266—2009中规定：厚度≥4.0mm的陶瓷板断裂模数(弯曲强度)≥45MPa，厚度≤4mm的陶瓷板断裂模数≥40MPa。因而，上述实施例中所有样品的弯曲强度都能达到国标要求，3.0wt.％以内的短纤维添加量对陶瓷具有明显的增强效果。

2.2增强陶瓷的断裂功

为表征短纤维对陶瓷的增韧效果，对所测得试样弯曲强度的载荷-挠度曲线进行深入分析，如图4所示。图4(a)为参比的3根陶瓷试样条的应力-挠度曲线；相应地，图4(b)、图4(c)、图4(d)分别为Al₂O₃短纤维添加量为0.5wt.％、1.5wt.％和2.0wt％的增强陶瓷试样条的应力-挠度曲线。对比图中曲线发现，增强陶瓷样品曲线比陶瓷样品曲线的峰值高且上升平缓，换言之，后两者在样品发生断裂时的挠度明显大于前者。对加载起点到样品断裂之间的应力-挠度曲线与横轴之间的面积进行积分，即可依据式(1)计算断裂功。计算每个样品的断裂功并取均值，如表2所示。由表可见，未添加短纤维的陶瓷样品断裂功为493.54J，添加0.5wt.％短纤维的增强陶瓷的断裂功提高了16.8％达到576.64J/m²，而1.5wt.％短纤维的增强陶瓷的断裂功进一步提高35.8％达到670.22J/m²。可见，短纤维的添加对陶瓷具有显著的增韧效果。若再进一步增大短纤维的添加量，断裂功将呈逐渐下降趋势，例如增大至大于2.0wt％时，断裂功为601.36J/m²，增幅下降为21.8％。

表2断裂功

式(1)中γ_wof为断裂功(J)，A_c为断裂曲线的特征面积(N·m)，b为断口宽度(m)，h为断口高度(m)。

3.物相分析

样品的XRD谱线如图5所示。由图5(a)可见，烧结后的空白陶瓷样品主要物相包括石英(SiO₂)、莫来石(Al(Al_0.69Si_1.22O_4.85))和刚玉(α-Al₂O₃)；由多晶Al₂O₃短纤维的衍射谱线可见其主要由θ-Al₂O₃相和莫来石相组成。烧结后的增强陶瓷样品的XRD谱线(图5(b))表明其主要晶相仍为石英、刚玉和莫来石，未见明显的θ-Al₂O₃相，这是因为θ-Al₂O₃相在1200℃烧结过程中发生晶型转变生成了α-Al₂O₃。

对上述样品的XRD谱线进行半定量分析得到其物相组成如表3所示，可见短纤维的物相由70wt.％的θ-Al₂O₃相和30wt.％的莫来石组成。陶瓷空白样品除主晶相石英外，有高达38wt.％的莫来石相，α-Al₂O₃含量为14.0wt.％。短纤维添加量1.0wt.％和3.0wt.％的样品的物相没有显著差别，这是因为添加量较低时，物相含量的变化被XRD半定量分析误差所掩盖。当短纤维添加量7.0wt.％时，样品中莫来石含量增加了3.0wt.％，α-Al₂O₃含量增加了2.0wt.％。由此可见，莫来石含量的增加超过短纤维自身所所引入的莫来石量；同时，α-Al₂O₃含量增加也比短纤维相变引入的α-Al₂O₃含量小。因此，应该考虑短纤维与陶瓷基体在高温烧结过程中的相互作用。由于短纤维中的Al₂O₃/SiO₂质量比(1.18)远高于陶瓷基体中的Al₂O₃/SiO₂质量比(0.38)，短纤维的加入将使K₂O(Na₂O)-Al₂O₃-SiO₂三元相图中的配料点发生变动。在增强陶瓷烧成过程中，短纤维尤其是其表面部分的Al₂O₃将熔入陶瓷基体所产生的液相中，使液相中Al₂O₃含量增大。该过程一方面使得短纤维生成的α-Al₂O₃相有所减少，另一方面促进了液相中二次莫来石相析出。

表3短纤维、陶瓷及增强陶瓷的物相含量

4.显微形貌分析

对短纤维增强陶瓷样品断口形貌进行分析，以短纤维添加量3.0wt.％的样品断口形貌为例，其典型特征如图6所示。图中黑色虚线所包围的区域为短纤维。由图5(a)可以看到，纤维在坯体中分布较均匀，纤维直径10-20μm，长度约100μm，断口致密，气孔很少。同时，图中可见短纤维的椭圆形断口，这表明着大部分短纤维在样品断裂时被裂纹贯穿而发生断裂。另外，局部存在短纤维与陶瓷基体间发生脱粘并剥离的迹象，这意味着裂纹从陶瓷基体扩展到基体与短纤维界面时发生了偏转。然而，未发现短纤维从陶瓷基体中拔出的现象。

短纤维与基体的界面无空洞等缺陷，界面结合紧密(图6(b))，纤维表面平整，在界面附近纤维与基体熔为一体。这一方面表明陶瓷玻璃相与Al₂O₃短纤维表面具有很好的润湿性，并且玻璃相没有对纤维造成强烈侵蚀，有效地促进了基体与纤维增强体之间形成致密均匀的界面结合；另一方面也预示着在烧成过程中短纤维表面部分Al₂O₃熔融进入含Na、K陶瓷液相，这必然有利于二次莫来石的析出。高倍照片图6(c)更清楚地呈现出基体与纤维增强体之间良好的界面结合，同时还可看到Al₂O₃短纤维的多晶结构，该纤维是由细小的纳米Al₂O₃颗粒紧密结合而成的。

5.增强增韧机制

弯曲强度测试表明短纤维添加量在一定范围内能起到较明显的增强效果。虽然多晶短纤维自身的力学性质未知，但是结合物相和断口形貌的分析结果，短纤维对陶瓷基体的增强作用主要源于以下三方面作用。一方面，Al₂O₃短纤维在1200℃的烧成过程中，发生了θ→α晶型转变，晶体结构更加完整致密。断口形貌表明短纤维与陶瓷基体的界面结合致密，短纤维基本都在断面发生贯穿断裂。因此，经过烧成后的短纤维的强度性能应优于陶瓷基体，从而发挥了主要的增强作用。另一方面，短纤维与陶瓷基体界面附近新生的二次莫来石可能对强度有较大贡献。此外，陶瓷基体的热膨胀系数约5×10^-6℃^-1，而Al₂O₃短纤维的热膨胀系数可参考纳米Al₂O₃陶瓷的值(～9×10^-6℃^-1)，两者的热膨胀系数失配在基体中形成压应力，这种效应也能产生一定增强效果。

添加短纤维后陶瓷的韧性有显著提高，增强陶瓷样品的断裂功大幅增加。结合断口显微形貌分析，断裂功的增加一方面源于陶瓷基体与短纤维的界面脱粘和裂纹偏转，另一方面，短纤维和陶瓷基体界面附近新生的二次莫来石、短纤维的纳米多晶结构中大量晶界都会在裂纹扩展过程中吸收能量，这对断裂功的增加也有贡献。

产业应用性：本发明能够增强陶瓷砖的强度和韧性，尤其有助于薄型陶瓷砖的产业化。