磷酸盐增强氧化锆纤维高效隔热复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种磷酸盐增强氧化锆纤维高效隔热复合材料的制备方法，属于无机复合材料的制备技术领域。

背景技术：

高温隔热材料是高超声速飞行器热防护关键技术之一，随着飞行速度提高，飞行时间延长，飞行器的飞行环境更加苛刻，对隔热材料提出了更高的要求。

中国专利公开号CN101691138A公布了一种隔热瓦的制备方法，其主要使用石英纤维、混合少量氧化铝纤维和氮化硼粉末制备低温隔热瓦，但该专利公布的隔热瓦涂层配方有大量碱金属离子，限制了其使用温度。中国专利公开号CN102199042A公布一种轻质刚性陶瓷隔热瓦的制备方法，该专利也主要以石英纤维和莫来石纤维为基体，加入少量氮化硼和碳化硅粉，由于碳化硅密度大，在坯体中分布不均匀，导致隔热瓦力学性能差，且也是应用在低温环境。

目前采用纤维制品制备的隔热材料主要在1500℃以下使用，超过1500℃的高温隔热材料主要存在密度及导热系数大的问题，而密度对航空航天应用的影响很大。氧化锆纤维兼备氧化锆陶瓷的优点和纤维材料的优点，具有密度小、导热系数低、耐腐蚀、耐高温性能良好，在1500℃以上可以长时间使用不变形等特性，是刚性隔热材料的最佳选择。

但由于氧化锆纤维隔热材料烧成温度高，普通粘结剂很难满足要求，只能选用耐高温的无机粘结剂，无机粘结剂强度低，制备的隔热材料力学性能较差，且难以均匀复合。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种磷酸盐增强氧化锆纤维高效隔热复合材料的制备方法，其操作简单易行，所得目标产物可在1500℃长期使用，并且具有低密度、高温稳定性好等优良特性，复合材料的力学性能也得到了较大的提高。

本发明所述的磷酸盐增强氧化锆纤维高效隔热复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)氧化锆纤维的预处理：对氧化锆纤维进行短切处理；

(2)磷酸盐粘结剂的制备：按质量配比，水合氯化物、磷酸和去离子水为3～6:2～4:10～30，搅拌待粉体完全溶解后，使用微型搅拌器搅拌5～90min，待溶液完全混合后静置4～48h；

(3)隔热复合材料成型料浆制备：将步骤(1)处理得到的纤维与步骤(2)制得的磷酸盐按质量比1:1～1:15混合，用微型搅拌器搅拌5～90min；

(4)抽滤成型：将步骤(3)得到浆料进行抽滤成型，成型后脱模、移至恒温干燥箱，干燥制度为50～70℃保温1～24h，120～140℃保温1～24h，制得坯体；

(5)热处理：将步骤(4)得到的坯体置于高温烧结炉中，以10℃/min的升温速率从室温升至1000℃，保温10～60min，再以5℃/min从1000℃升温至1500～1600℃，并保温30～300min，随炉冷却后经加工得到所述磷酸盐增强氧化锆纤维高效隔热复合材料。

步骤(1)中，氧化锆纤维处理之前的直径为1-5μm；短切处理后氧化锆纤维长度为30-150μm。

步骤(1)中，短切处理工艺如下：将氧化锆纤维、去离子水按质量比1：20～50混合后置于纤维剪切机中，纤维剪切机转速为4000～6000r/min，剪切时间为1～10min，剪切结束后将纤维滤水后置于恒温干燥箱，干燥制度为100～120℃保温24～48h。

优选的，氧化锆纤维、去离子水质量比为1:40，纤维剪切及转速为6000r/min，剪切时间为5min。

步骤(2)中，磷酸盐粘结剂的制备步骤如下：LaCl₃·6H₂O与去离子水按质量比4～5:20～25混合，待颗粒完全溶解后，加入H₃PO₄，用微型搅拌器搅拌30～45min，待溶液完全混合后静置12～24h，得到粘结剂磷酸镧，其中，LaCl₃·6H₂O与H₃PO₄的质量比为4～5:2～3。

步骤(3)中，优选的，纤维与磷酸盐按照质量比为1:2～1:8混合，搅拌时间为30～40min。

步骤(4)中，抽滤成型的真空度为－0.06～－0.1MPa，抽滤处理时间为3～10分钟，坯体干燥制度优选为为70℃保温12～15h，140℃保温4～6h。

步骤(5)中，热处理工艺优选为：以10℃/min的升温速率从室温升至1000℃，保温10～20min，再以5℃/min从1000℃升温至1500～1550℃，保温90～120min，随炉冷却。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)氧化锆纤维具有优良的高温稳定性，可长时间在1500℃使用，选择合适的粘结剂成为关键，本发明利用磷酸盐耐高温的特性，在高温下作为氧化锆纤维基体的粘结剂，不仅与基体复合均匀，而且使纤维隔热复合材料的高温力学性能得到有效提高。

(2)本发明所述的粘结剂合成方法简单，科学合理，易于实施，而且生产周期短，可一次性大量生产；制得的粘结剂在低温下有一定的粘度，可以很好地分散纤维并保持一定时间不聚沉。

(3)本发明制得的隔热复合材料密度可控，密度为0.4～1.3g/cm³，不但具有较高的力学性能和优良的隔热效果，而且还具有良好的高温稳定性，在各种高温条件下均有非常广阔的应用前景。

附图说明

图1是氧化锆纤维未经处理前的原始SEM图片；

图2是实施例1产物的氧化锆纤维SEM图片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。

所用原料中：

氧化锆纤维：山东某纤维有限公司，纤维棉，直径1-3μm，ZrO₂≥90％；

磷酸：天津某化工股份有限公司，分析纯，含量≥85％；

六水氯化镧：山东某有限公司，分析纯，≥45％。

实施例1

称取2000gLaCl₃·6H₂O，加入到10000g去离子水中，搅拌待粉体完全溶解后，加入1000gH₃PO₄，用微型搅拌器搅拌30min，待溶液混合均匀后静置12h。将短切处理后的氧化锆纤维(平均长度30μm)，氧化锆纤维质量200％的粘结剂磷酸镧溶液，氧化锆纤维质量3000％的去离子水混合，使用微型搅拌器搅拌40min制成纤维料浆。真空罐的真空度保持在－0.1MPa，将料浆加入到模具汇总，真空抽滤处理时间为10分钟，抽滤成型，制成湿坯。将湿坯置于恒温干燥箱，干燥工艺为70℃保温12h，140℃保温4h。干燥之后的湿坯装于高温烧结炉中常压下于1500℃烧成，保温2h冷却至室温，得到的复合材料的密度0.43g/cm³，压缩强度0.4MPa，1100℃热导率0.134W/m·K。

实施例2

称取2000gLaCl₃·6H₂O，加入到10000g去离子水中，搅拌待粉体完全溶解后，加入1000gH₃PO₄，用微型搅拌器搅拌30min，待溶液混合均匀后静置12h。将短切处理后的氧化锆纤维(平均长度150μm)，氧化锆纤维质量500％的粘结剂磷酸镧溶液，氧化锆纤维质量2500％的去离子水混合，使用微型搅拌器搅拌40min制成纤维料浆。真空罐的真空度保持在－0.06MPa，将料浆加入到模具汇总，真空抽滤处理时间为10分钟，抽滤成型，制成湿坯。将湿坯置于恒温干燥箱，干燥工艺为50℃保温24h，140℃保温4h。干燥之后的湿坯装于高温烧结炉中常压下于1500℃烧成，保温2h冷却至室温，得到的复合材料的密度0.47g/cm³，压缩强度0.7MPa，1100℃热导率0.141W/m·K。

实施例3

称取2500gLaCl₃·6H₂O，加入到10000g去离子水中，搅拌待粉体完全溶解后，加入1000gH₃PO₄，用微型搅拌器搅拌30min，待溶液混合均匀后静置12h。将短切处理后的氧化锆纤维(平均长度30μm)，氧化锆纤维质量100％的粘结剂磷酸镧溶液，氧化锆纤维质量3000％的去离子水混合，使用微型搅拌器搅拌40min制成纤维料浆。真空罐的真空度保持在－0.05MPa，将料浆加入到模具汇总，真空抽滤处理时间为10分钟，抽滤成型，制成湿坯。将湿坯置于恒温干燥箱，干燥工艺为70℃保温12h，140℃保温4h。干燥之后的湿坯装于高温烧结炉中常压下于1550℃烧成，保温5h冷却至室温，得到的复合材料的密度0.44g/cm³，压缩强度0.47MPa，1100℃热导率0.138W/m·K。

实施例4

称取2500gLaCl₃·6H₂O，加入到10000g去离子水中，搅拌待粉体完全溶解后，加入1000gH₃PO₄，用微型搅拌器搅拌30min，待溶液混合均匀后静置12h。将短切处理后的氧化锆纤维(平均长度50μm)，氧化锆纤维质量500％的粘结剂磷酸镧溶液，氧化锆纤维质量2500％的去离子水混合，使用微型搅拌器搅拌40min制成纤维料浆。真空罐的真空度保持在－0.1MPa，将料浆加入到模具汇总，真空抽滤处理时间为10分钟，抽滤成型，制成湿坯。将湿坯置于恒温干燥箱，干燥工艺为60℃保温12h，140℃保温1h。干燥之后的湿坯装于高温烧结炉中常压下于1550℃烧成，保温3h冷却至室温，得到的复合材料的密度0.57g/cm³，压缩强度0.72MPa，1100℃热导率0.145W/m·K。

实施例5

称取2500gLaCl₃·6H₂O，加入到10000g去离子水中，搅拌待粉体完全溶解后，加入1000gH₃PO₄，用微型搅拌器搅拌30min，待溶液混合均匀后静置12h。将短切处理后的氧化锆纤维(平均长度80μm)，氧化锆纤维质量800％的粘结剂磷酸镧溶液，氧化锆纤维质量2500％的去离子水混合，使用微型搅拌器搅拌40min制成纤维料浆。真空罐的真空度保持在－0.1MPa，将料浆加入到模具汇总，真空抽滤处理时间为10分钟，抽滤成型，制成湿坯。将湿坯置于恒温干燥箱，干燥工艺为70℃保温1h，120℃保温24h。干燥之后的湿坯装于高温烧结炉中常压下于1600℃烧成，保温0.5h冷却至室温，得到的复合材料的密度0.74g/cm³，压缩强度0.75MPa，1100℃热导率0.147W/m·K。

实施例6

称取2500gLaCl₃·6H₂O，加入到10000g去离子水中，搅拌待粉体完全溶解后，加入1000gH₃PO₄，用微型搅拌器搅拌30min，待溶液混合均匀后静置12h。将短切处理后的氧化锆纤维(平均长度30μm)，氧化锆纤维质量1500％的粘结剂磷酸镧溶液，氧化锆纤维质量3000％的去离子水混合，使用微型搅拌器搅拌40min制成纤维料浆。真空罐的真空度保持在－0.1MPa，将料浆加入到模具汇总，真空抽滤处理时间为10分钟，抽滤成型，制成湿坯。将湿坯置于恒温干燥箱，干燥工艺为70℃保温12h，130℃保温8h。干燥之后的湿坯装于高温烧结炉中常压下于1550℃烧成，保温2h冷却至室温，得到的复合材料的密度0.77g/cm³，压缩强度0.77MPa，1100℃热导率0.151W/m·K。