本发明涉及冶金耐火材料技术领域，具体包括一种大中型高炉无水炮泥及其制备方法。
背景技术：
无水炮泥是用于封堵高炉出铁口的一种耐火可塑料。高炉铁口区域是渣铁侵蚀和冲刷最严重的部分，影响着高炉的使用寿命。无水炮泥压入高炉内部，可以在铁口区域形成泥包，抑制高炉内部铁水环流对铁口区域冲刷侵蚀，保护铁口区域的炉缸，因此对高炉长寿起着关键性的作用。
每天高炉的出铁口都要反复多次被打开和充填，炽热的铁水和渣液对铁口炮泥产生物理和化学侵蚀。一般来讲，需要炮泥作业性好能够充分填充铁口、较高的耐火度；较强的抵抗渣、铁溶液冲刷的能力和抗氧化的能力；适宜的可塑性，便于打泥操作和形成铁口泥包；良好的体积稳定性；较好的烧结性能、快速烧结性和具有快干速硬及较高的中高温强度；良好的开口性能。
为满足高炉大型化、高强冶炼的生产要求，所采用的新技术使得出铁口内衬承受的恶劣化学侵蚀、高温热冲击、铁水溶液强力冲刷的综合作用越加严重，炮泥在铁口孔道温度梯度区域、炉缸炉口区域的使用性能必须更加优良。
目前广泛使用的无水炮泥，大多以焦油、沥青、可塑粘土等为结合剂，采用绢云母作为中温烧结剂；低温状态下，焦油碳化结焦构成网状结构，将骨粉料结合在一起，但这种粘合强度一般较低，其抗冲刷性较差；焦油及沥青中的挥发份逸出，气孔率增大，不利于材料抵抗熔渣的渗透；绢云母能够实现炮泥的快速烧结，但过多的加量会导致炮泥在高温阶段抗侵蚀性能下降。而炮泥质量差，使用时就会出现潮铁口、浅铁口、断铁口、跑大流等一系列问题，影响正常生产，甚至造成人身伤害事故。
因而迫切需要提供一种增大炮泥材料，从而在中高温阶段的烧结程度，强化填充铁口后新旧炮泥的结合强度，有利于材料抵抗其渣铁溶液冲蚀，维持足够铁口深度保护炉缸，保证铁口孔道稳定，延长出铁时间，降低出铁次数，确保高炉安全运行。
技术实现要素：
本发明提供了一种大中型高炉无水炮泥及其制备方法，将微粉添加剂加入到Al2O3-SiO2-SiC-C体系的炮泥中，能够有效改善炮泥在铁口孔道各个部位的使用性能，炮泥的烧结性、致密性、新旧炮泥粘结强度、抗冲刷性和抗侵蚀性得到大幅度提高，能够满足高炉大型化高强冶炼时出铁口愈加严苛的工作环境要求。
根据本发明一个方面，一种大中型高炉出铁口用无水炮泥，一种大中型高炉出铁口用无水炮泥，所述炮泥原料包括高铝骨料及细粉、碳化硅骨料及细粉、焦炭、可塑粘土粉、沥青粉及微粉添加剂，所述微粉添加剂按重量份包括：金属硅粉、金属铝粉、高碳树脂粉、氧化铝微粉、硅灰、羧甲基纤维素钠及六偏磷酸钠，生产搅拌过程中以焦油作为结合剂。
优选地，所述的原料重量比例为，高铝骨料及细粉30～60％，碳化硅骨料及细粉5～20％，焦炭10～20％，沥青粉3～7％，可塑粘土粉8～15％，微粉添加剂8～20％。
优选地，所述微粉添加剂按重量份包括：金属硅粉1-4份、金属铝粉0～1份、高碳树脂粉1-5份、氧化铝微粉5～8份、硅灰1～3份、羧甲基纤维素钠0.1～0.3份、六偏磷酸钠0.2～0.5份。
优选地，所述的高铝骨料和细粉包括棕刚玉、高铝矾土或者均质矾土，骨料的粒度为3-1mm和1-0mm两种，细粉粒度小于0.088mm，高铝材料的Al2O3含量大于85％；所述的碳化硅骨料粒度为1-0mm，细粉粒度小于0.088mm，SiC含量大于90％；所述的焦炭粒度为2-0mm，残炭量大于80％；所述的沥青粉粒度小于0.1mm，软化点大于120℃，结焦值大于60％，粒度小于0.088mm；所述的可塑黏土粉粒度小于0.088mm。
优选地，所述的微粉添加剂中的金属硅粉的粒径小于0.088mm，纯度大于95％。
优选地，所述的金属铝粉的粒径大于150μm，纯度大于98％。
优选地，所述的高碳树脂粉的粒径小于0.088mm，含碳量大于80％。
优选地，所述的氧化铝微粉的粒径小于5μm，纯度大于99％。
优选地，所述的硅灰的粒径小于0.15μm，纯度大于92％。
优选地，所述的羧甲基纤维素钠和六偏磷酸钠为工业品级。
根据本发明另一个方面，大中型高炉出铁口用无水炮泥的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属硅粉、金属铝粉、高碳树脂粉、氧化铝微粉、硅灰、羧甲基纤维素钠和六偏磷酸钠，按照确立的比例进行混合均匀，制备成微粉添加剂；
(2)依据高炉出铁口无水炮泥配比，将高铝骨料及细粉、碳化硅骨料及细粉、焦炭、可塑粘土粉、沥青粉原材料先进行搅拌预混合，再加入(1)制备成的微粉添加剂继续搅拌形成均匀的混合粉料，加入焦油结合剂；经碾压、混炼获得可塑性良好的泥料后，挤压、成型后即得大中型高炉出铁口用无水炮泥。
本发明提供了高炉出铁口无水炮泥及其制备方法，与普通无水炮泥相比，具有如下优点和效果：
(1)能够有效强化无水炮泥中高温快速烧结，降低炮泥气孔率，提高烧结强度；增强炮泥材料的致密度，提高其抗侵蚀和抗冲刷能力。
(2)中低温烧结增强剂与中高温烧结剂协同作用，出铁口炮泥烧结速度合适，在温度的各个阶段都有适宜的强度；含微粉添加剂的无水炮泥能够在炉缸内形成良好的泥包，能够有效维持铁口深度以保护炉缸，具有良好的抗冲刷性、抗侵蚀性，开口无喷溅、铁口孔道无裂纹、孔径稳定，有利于延长出铁时间。
本发明的大中型高炉出铁口无水炮泥的制备方法，所涉及到的无水炮泥的原材料，在材料的主要作用机理如下：
棕刚玉、高铝矾土和均化矾土是无水炮泥的氧化铝成分的主要来源，粗颗粒起到骨架作用，粉料能提高炮泥的强度和高温性能。这些氧化铝骨料在炮泥中使用提高了炮泥的强度，增强了耐磨性、抗侵蚀性能和抗冲刷性能；同时，高铝矾土和均化矾土中存在着的莫来石矿相，提高了炮泥材料的抗热震性能。
碳化硅具有导热率高、耐磨性好、高温强度高、热膨胀系数小、热震稳定性好的优点，作为炮泥的原料可改善其抗熔渣侵蚀和冲刷等性能，提高高温结构强度和热稳定性，抑制其它原料的氧化。
焦炭的导热性能好，与熔渣难润湿，抗渣侵蚀性和热震稳定性好。焦炭的疏松气孔有利于改善炮泥的透气性，便于挥发性成分的释放、逸出，防止耐火原料过烧结，有利于炮泥开口操作。
沥青具有不含水、不浸水和残炭率高的特点。沥青升温过程中软化熔化，增强了炮泥材料塑性。在烧结过程中，主要是帮助结合剂发挥强化效应，可以进一步起到改进泥料某些性能的作用。如在高温条件下沥青成分碳化析出石墨碳，使泥料具有较好的高温结构强度。
可塑粘土粉主要是利用其可塑性，提高炮泥的作业性能；此外，粘土具有很好的烧结性能，是炮泥中温强度的重要来源之一。
金属铝粉的熔点在698℃，它在此温度下熔化，形成局部液相，有利于促进炮泥材料的快速烧结，增强材料致密性，提高材料的中低温强度；而且铝粉在高温还原气氛下容易与C源材料、CO等反应生成Al2O3、Al4C3等，反应产生的微量体积膨胀堵塞气孔，导致材料密度的提高；同时，形成高熔点颗粒状物或纤维状物生成物，都构成材料的基质增强体，有利于提高高温强度。
金属硅粉在高温状态下能与C源反应生成β-SiC，这种形态的SiC通过“桥接”强化了材料间的中、高温粘结强度，利于炮泥的抗侵蚀和抗冲刷性能的提高。
高含碳量树脂粉残碳量非常高，其残碳量接近常使用的沥青粉含碳量的2倍。部分取代沥青粉，可以形成更多的碳结合，能够有效提高炮泥材料的力学强度；形成的碳化结构是一种石墨化的结构，材料韧性好、抗热震性能优良。
氧化铝超微粉和硅灰都属于超微粉，起着改善泥料塑性、强化基质的作用；两种高活性微粉在1000℃左右两者反应生成莫来石，使得炮泥材料的抗热震性大幅提高；造成的体积膨胀有利于增加材料致密度性，在一定程度上补偿烧结过程中产生的体积收缩，同时生成的莫来石充当材料基质增强基体，有利于提高材料的高温强度和抗冲蚀性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例仅用于举例说明本发明，而发明的范围不局限于此具体实施例中。
实施例1
按照重量份称量粉料，包括金属硅粉1份、金属铝粉0.3份、高碳树脂粉2份、氧化铝微粉5份以及硅灰1份、羧甲基纤维素钠0.1份、六偏磷酸钠0.2份，室温条件下搅拌5～10分钟混合均匀后，即得到所述的炮泥用微粉添加剂；
炮泥的制备按其组分及重量份为：高铝矾土骨料36.7份，棕刚玉细粉9份，碳化硅骨料及细粉共10份，焦炭15份，可塑粘土粉16份，沥青粉4份；采用实施例1中制备的高炉出铁口炮泥微粉添加剂9.3份；外加焦油13份。
炮泥制备中，依据炮泥方案配比，将高铝矾土骨料和细粉、90碳化硅骨料和细粉、焦炭、可塑粘土粉、沥青粉等原材料先进行干料搅拌拌2～3分钟预混合，再加入所需的微粉添加剂继续搅拌形成均匀的混合粉料，加入焦油结合剂；经搅拌、碾压、混炼工序30分钟，使得结合剂充分润湿干料，获得可塑性良好的泥料后，挤压、成型后即得无水炮泥。
上述无水炮泥在某钢铁厂2000cm3高炉上使用，效果很好。泥料塑性好，打泥容易；烧结速度快，压炮时间较短，无铁口浅、断漏铁口等现象；打开铁口容易，无任何喷溅现象；抗高温渣铁侵蚀和冲刷能力强，铁口深度合格率达90％以上；出铁过程中，铁口扩径稳定，变化率稳定在0.2％以内；出铁时间达100分钟以上。
实施例2
按照重量份称量粉料，包括金属硅粉2份、金属铝粉0.5份、高碳树脂粉4份、氧化铝微粉6份以及硅灰1.5份，室温条件下搅拌5～10分钟混合均匀后，即得到所述的炮泥用微粉添加剂。
炮泥的制备按其组分及重量份为：高铝矾土骨料15份，均化矾土骨料20份，刚玉细粉12份，碳化硅12份，焦炭12份，可塑粘土粉12份，沥青粉3份；采用实施例2中制备的高炉出铁口炮泥用微粉添加剂14份；焦油12份。
炮泥制备中，依据炮泥方案配比，将高铝矾土骨料、均化矾土骨料、刚玉细粉、碳化硅骨料和细粉、焦炭、可塑粘土粉、沥青粉等原材料先进行干料搅拌拌2～3分钟预混合，再加入所需的微粉添加剂继续搅拌形成均匀的混合粉料，加入焦油等结合剂；经搅拌、碾压、混练等工序30分钟，使得结合剂充分润湿干料，获得可塑性良好的泥料后，挤压、成型后即得无水炮泥。
该炮泥在某钢铁厂3200cm3高炉上使用，效果很好。泥料塑性好，打泥容易；无铁口浅、断漏铁口等现象，开口时间小于5min，铁口无喷溅现象；铁口深度合格率达92％以上；出铁过程中，铁口扩径稳定，变化率稳定在0.2％以内；出铁时间达120分钟以上。
实施例3
按照重量份称量粉料，室温条件下搅拌5～10分钟混合均匀后，即得到所述的炮泥用微粉添加剂；包括金属硅粉2.5份、金属铝粉1.5份、高碳树脂粉5份、氧化铝微粉7份以及硅灰2份。
泥的制备按其组分及重量份为：棕刚玉骨料32.5份，刚玉粉12份，碳化硅15份，焦炭12份，可塑黏土粉9份，沥青粉2份；采用实施例2中制备的高炉出铁口炮泥用微粉添加剂17.5份；外加焦油12份。
炮泥制备中，依据炮泥方案配比，将棕刚玉骨料、刚玉细粉、碳化硅骨料及细粉、焦炭、可塑粘土粉、沥青粉等原材料先进行干料搅拌2～3分钟预混合，再加入所需的微粉添加剂继续搅拌形成均匀的混合粉料，加入焦油等结合剂；经搅拌、碾压、混练等工序30分钟，使得结合剂充分润湿干料，获得可塑性良好的泥料后，挤压、成型后即得无水炮泥。
该炮泥在某钢铁厂4000cm3高炉上使用，效果很好。泥料塑性好，打泥容易；无铁口浅、断漏铁口等现象，开口时间小于5min，无任何喷溅现象；铁口深度合格率达90％以上，出铁过程中，铁口扩径稳定，变化率稳定在0.2％以内；出铁时间达140分钟以上。
将基于普通炮泥技术与本发明的炮泥的测试性能指标进行了对比，其结果如下表所示：
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。