本申请涉及一种制备snse晶体的方法，属于无机材料合成领域。
背景技术：
随着工业水平的不断进步，全球对能源的需求量也日益增大，但同时这也带来了严重的环境污染问题。基于此，环境友好的可再生能源研究成为人们关注的重点。热电材料是一种能实现热能与电能相互转换的功能材料，热电器件可以利用各种热量无污染地产生电能，如太阳能、工业废热、cpu耗散及人体温差等，即只要存在温差，就可以输出能量，这对资源的有效利用会产生深远的影响。长久以来，热电材料的研究热点主要集中在合金半导体领域，如填充skutterudites型合金、half-heusler金属间化合物、低热导的clathrates型合金、硫族化合物、纳米半导体合金等。然而目前热电材料较低的能量转换效率仍然是限制其应用的瓶颈，使其只能在小功率条件下使用。近几年，一种snse晶体材料因具有优异的热电性能而在国际上引起轰动。snse晶体在923k温度下沿b轴方向的热电优值zt高达2.6，这一数值是史无前例的，是所有热电体系中的最高值，snse单晶沿c轴方向的热电优值也可以达到2.3。snse晶体超高的热电优值主要得益于其具有超低的晶格热导率，这一发现打破了人们对热电材料的传统认识，为新型热电材料探索提供了崭新的研究思路。
然而snse晶体极难生长，目前国际上主要采用垂直布里奇曼法(vb)、改进型垂直布里奇曼法(mb)进行制备，但这种工艺生长的snse晶体非常容易开裂，成功率很低。造成这种现象的原因主要是由snse晶体的特殊结构引起。snse属于正交晶系，具有层状结构，在b-c平面内，sn-se之间具有较强的键合，形成snse双原子平面层，而沿a轴方向，sn-se之间则存在较弱的作用力。因此晶体在生长过程中，若材料内部应力得不到有效释放或消除，snse晶体则极易沿(100)面解理开裂，难以获得高质量高完整性的snse晶体材料。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供一种制备snse晶体的方法，该方法通过采用斜体生长有效减少了晶体与容器的接触面积，并通过较小的温度梯度、较慢的生长速度和缓慢的晶体降温速度等措施，达到了抑制或消除晶体生长不同阶段产生应力的来源，有利于获得高完整性snse晶体。
所述制备snse晶体的方法，其特征在于，将含有snse多晶的原料置于斜体生长炉中的容器中生长得到；
所述斜体生长炉的炉体轴向与水平方向的夹角为15～30°。
优选地，所述斜体生长炉包括高温区、中温区和低温区；其中，高温区温度为900～950℃，中温区温度为860～900℃，低温区温度为800～860℃。
进一步优选地，高温区温度为910～920℃，中温区温度为890～895℃，低温区温度为860～870℃。
优选地，所述容器的放肩角度60～120°。
优选地，所述容器的直径为2～4英寸。进一步优选地，所述容器为石英坩埚。
作为本身的一种实施方式，所述容器中装有snse籽晶，籽晶取向为<100>、<110>、<111>。
作为本身的一种实施方式，所述制备snse晶体的方法，至少包括以下步骤：
a)将含有snse多晶的原料装入坩埚中抽真空后密封；坩埚放肩角度60～120°，装有取向为<100>、<110>、<111>的籽晶；
b)将密封后的坩埚置于斜体生长炉中，控制斜体反应炉中高温区温度为900～950℃，中温区温度为860～900℃，低温区温度为800～860℃进行晶体生长；斜体生长炉的炉体轴向与水平方向的夹角为15～30°；
c)待原料中的snse多晶全部融化并与籽晶完成接种后，以15～20℃/h速度缓慢降至室温，即得所述snse单晶。
优选地，中温区的晶体生长的温度梯度大小为3～5℃/cm，生长速度为0.5～2mm/h。进一步优选地，snse晶体生长主要在中温区t2内进行，晶体生长的温度梯度大小为3～5℃/cm，生长速度为0.5～2mm/h，晶体冷却速度为15～20℃/h。
优选地，snse多晶熔体的液面高度低于石英坩埚放肩与等径过渡处的拐角。
作为一种优选的实施方式，所述制备snse晶体的方法，包括以下步骤：
(1)斜体生长炉的炉体轴向与水平方向夹角为15～30°；
(2)斜体生长炉加热元件由可耐1280℃高温的fe-co-al电阻丝缠绕而成，炉体加热分为7段，分别由程序控制；
(3)炉体温场分为三个温区：由第1～3段加热元件构成的高温区t1、由第4和5段加热元件构成的中温区t2及由第6和7段加热元件构成的低温区t3；
(4)snse晶体在密封石英坩埚中生长，石英坩埚放肩角度为60～120°。
snse晶体主要在中温区t2内进行生长。snse晶体生长所用的容器为放肩角度60～120°、直径2～4英寸的石英坩埚。石英坩埚尾部装有方向为<100>、<110>、<111>的snse籽晶。snse晶体生长需在真空条件下进行，石英坩埚内的压强被抽真空装置抽至10-3pa量级后，用氢氧火焰进行密封。snse晶体在石英坩埚内进行生长，snse熔体的液面高度要低于石英坩埚放肩与等径过渡处的拐角。待snse熔体与snse籽晶充分完成接种后，开始实施snse晶体生长。为了抑制晶体生长过程中产生热应力，snse晶体需在较小的温度梯度和较慢的生长速度下进行。本申请采用的温度梯度大小为3～5℃/cm，生长速度为0.5～2mm/h。snse熔体从籽晶接种处开始不断降温结晶直至完成，最后snse晶体经各段程序控制，以15～20℃/h速度缓慢降至室温。由于snse熔体液面低，避免了晶体降温过程中因热膨胀系数不同而引起的石英坩埚对晶体材料的挤压，大大提高了snse晶体的完整性。
根据本申请的又一方面，提供一种晶体生长炉，该晶体生长炉通过将炉体倾斜至合适的角度，减少了晶体与容器的接触面积，抑制或消除晶体生长不同阶段产生应力的来源。
所述晶体生长炉包括炉体、用于支撑所述炉体的炉体支架、由程序控制的加热元件以及位于所述炉体内的炉膛；所述炉体轴向与水平方向的夹角为15～30°。
作为一种实施方式，所述炉膛分三个温度区域：位于上部的高温区、位于中部的中温区、位于下部的低温区。优选地，所述加热元件由电阻丝缠绕形成，分为七段；其中，第1至3段对应高温区，第4和5段对应中温区，第6和7段对应低温区。
优选地，所述电阻丝为可耐1280℃高温的fe-co-al电阻丝。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请所提供的制备snse晶体的方法，通过采用斜体生长有效减少了晶体与容器的接触面积，并通过较小的温度梯度、较慢的生长速度和缓慢的晶体降温速度等措施，达到了抑制或消除晶体生长不同阶段产生应力的来源，获得高完整性snse晶体。
(2)本申请所提供的制备snse晶体的方法，为控制材料应力形成及应力消除方面提供了新途径。
(3)本申请所提供的晶体生长炉，通过将炉体倾斜至合适的角度，减少了晶体与容器的接触面积，抑制或消除晶体生长不同阶段产生应力的来源。
附图说明
图1是本申请一种实施方式的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
以下结合图1，对本申请一种具体的实施方式进行描述：
将snse多晶装入放肩角度60～120°、直径2～4英寸的石英坩埚中，抽真空后用氢氧火焰进行密封；石英坩埚尾部装有取向为<100>、<110>、<111>的籽晶；将密封后的坩埚置于斜体生长炉中，斜体生长炉的炉体轴向与水平方向的夹角为15～30°；控制斜体反应炉的加热元件由可耐1280℃高温的fe-co-al电阻丝缠绕而成，炉体加热分为7段，分别由程序控制，对应三个温区：第1～3段加热元件对应的900～950℃高温区、第4和5段加热元件对应的860～900℃中温区及第6和7段加热元件对应的800～860℃低温区；snse晶体在石英坩埚内进行生长，snse熔体的液面高度要低于石英坩埚放肩与等径过渡处的拐角，温度梯度大小为3～5℃/cm，生长速度为0.5～2mm/h。待snse熔体与snse籽晶充分完成接种后，开始实施snse晶体生长。snse熔体从籽晶接种处开始不断降温结晶直至完成，最后snse晶体经各段程序控制，以15～20℃/h速度缓慢降至室温，即得所述snse晶体。
实施例1
将1公斤snse多晶料装入直径2英寸的石英坩埚中，石英坩埚放肩角度为90°，抽真空至1.5×10-3pa并用氢氧火焰密封。石英坩埚置于斜体生长炉1中，斜体生长炉1轴向与水平方向夹角为15°。炉内高温区t1温度控制为920℃，中温区t2温度控制为890℃，低温区t3温度控制为860℃。待snse多晶料全部熔化并与石英坩埚内的(100)snse籽晶完成接种后，snse晶体以5℃/cm温度梯度、0.8mm/h速度进行生长直至snse熔体全部结晶，最后snse晶体以15℃/h速度降至室温，获得高完整性snse晶体。
实施例2：
将1.5公斤snse多晶料装入直径3英寸的石英坩埚中，石英坩埚放肩角度为100°，抽真空至1.2×10-3pa并用氢氧火焰密封。石英坩埚置于斜体生长炉中，斜体生长炉1轴向与水平方向夹角为20°。炉内高温区t1温度控制为910℃，中温区t2温度控制为895℃，低温区t3温度控制为870℃。待snse多晶料全部熔化并与石英坩埚内的(110)snse籽晶完成接种后，snse晶体以4℃/cm温度梯度、1.2mm/h速度进行生长直至snse熔体全部结晶，最后snse晶体以18℃/h速度降至室温，获得高完整性snse晶体。
实施例3：
将1.8公斤snse多晶料装入直径4英寸的石英坩埚中，石英坩埚放肩角度为100°，抽真空至1.8×10-3pa并用氢氧火焰密封。石英坩埚置于斜体生长炉中，斜体生长炉轴向与水平方向夹角为25°。炉内高温区t1温度控制为910℃，中温区t2温度控制为890℃，低温区t3温度控制为870℃。待snse多晶料全部熔化并与石英坩埚内的(111)snse籽晶完成接种后，snse晶体以3℃/cm温度梯度、1.5mm/h速度进行生长直至snse熔体全部结晶，最后snse晶体以18℃/h速度降至室温，获得高完整性snse晶体。
实施例4：
将2公斤snse多晶料装入直径4英寸的石英坩埚中，石英坩埚放肩角度为120°，抽真空至2×10-3pa并用氢氧火焰密封。石英坩埚置于斜体生长炉1中，斜体生长炉1轴向与水平方向夹角为30°。炉内高温区t1温度控制为915℃，中温区t2温度控制为890℃，低温区t3温度控制为865℃。待snse多晶料全部熔化并与石英坩埚内的(111)snse籽晶完成接种后，snse晶体以3℃/cm温度梯度、2mm/h速度进行生长直至snse熔体全部结晶，最后snse晶体以20℃/h速度降至室温，获得高完整性snse晶体。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。